JP6775506B2 - ヘオノン（メタ）アクリラートを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルキル（メタ）アクリラートとヘオノン（Ｈｅｏｎｏｎ）とのエステル交換により、ヘオノン（メタ）アクリラートを製造する方法に関する。

分枝状または線状のＣ_８〜Ｃ_２４（メタ）アクリラートに基づいて製造されているポリマーまたはコポリマーは、ポリマー分散液の形態であることが経済的に著しく重要である。２−ヒドロキシエチルオキサゾリジノン（ヘオノン（メタ）アクリラート）の（メタ）アクリラートは、ポリマーを後架橋するために使用される。これらは例えば接着剤、潤滑剤、油田薬品、塗装剤、テキスタイル助剤、皮革用助剤または紙用助剤として使用される。メタクリル酸および（メタ）アクリラートは、アクリル酸およびメタクリル酸、および／またはアクリラートおよびメタクリラートの総称名である。

高級アルキル（メタ）アクリラートは、メチル（メタ）アクリラートと相応する長鎖アルカノールとの触媒エステル交換により得ることができる。その際、作業は安定化剤（重合禁止剤）の存在下で行われる。

独国特許出願公開第２３１７２２６号明細書（ＤＥ２３１７２２６Ａ１）は、触媒としてチタンアルコラートおよび安定化剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール（ＴＢＫ）の存在下で、メチル（メタ）アクリラートのエステル交換により、Ｃ_１０〜Ｃ_１８アルカノールの混合物から（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を開示している。その際、作業は活性炭の存在下で行われる。反応の終了後に水を添加し、これによりチタンアルコラートは加水分解されて水酸化チタン／酸化チタンになり、活性炭に吸着される。固体は濾別され、反応生成物は水蒸気蒸留に供される。

国際公開第２００９／０８０３８０号（ＷＯ２００９／０８０３８０）は、触媒としてチタンアルコラートの存在下で、メチル（メタ）アクリラートと相応するアルコールとのエステル交換により、Ｃ_６〜Ｃ_２２アルコールのメタクリラートを製造する方法を開示している。例１において、安定化剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および触媒としてテトライソプロピルチタナートの存在下で、メチルメタクリラートと２−エチルヘキサノールとを反応させる。その際、メタノール／メチルメタクリラートからなる共沸混合物を留去する。未反応のメチルメタクリラートの留去後に、触媒を含有する２−エチルヘキシルメタアクリラートを真空中（約３０ｍｂａｒ）で精製蒸留に供する。その際、９９．４％の純度を有する２−エチルヘキシルメタアクリラートが得られる。

（メタ）アクリル酸のエステル化、または（メタ）アクリル酸エステルと、長鎖のアルカノールとのエステル交換の際に、マイケル付加により著量の副生成物が形成され得る。副生成物は、ジ（メタ）アクリル酸アルキルエステルもしくはオリゴ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、または（メタ）アクリル酸エステルのオキシエステル、出発エステルのオキシエステルと生成物エステルのオキシエステルの両方である。これらは、目的生成物に対して高沸点物である。長鎖アルカノールのアルキル（メタ）アクリラートは、これらの副生成物から真空蒸留によって分離することができるのみであり、反応したアルカノールが所定の炭素数以上になると、その分離は高真空中で可能であるにすぎず、このため経済的にはもはや不可能である。さらに使用された触媒および安定化剤もまた、生成物から分離しなければならない。目的生成物の沸点が高すぎない限りにおいて、一般に目的生成物の最終的な精製蒸留が実施される。

ヘオノン（メタ）アクリラート（２−ヒドロキシエチルオキサゾリジノン（メタ）アクリラート）は、ポリマー、例えば超吸収体のためのポリアクリラートを後架橋するために使用される。ヘオノンアクリラートはとりわけ重要である。ヘオノンアクリラートは、以下の構造式を有する：

アルキル（メタ）アクリラートとヘオノン（２−ヒドロキシエチルオキサゾリジノン）とのエステル交換により、ヘオノン（メタ）アクリラートを製造する場合、エステル交換反応の副生成物としてマイケル付加物が形成されることは、とりわけ問題である。

本発明の課題は、アルキル（メタ）アクリラートとヘオノンとのエステル交換によりヘオノン（メタ）アクリラートを製造する方法であって、副生成物の形成が僅かな方法を提供することである。

前記課題は、以下の工程を含む、アルキル（メタ）アクリラートとヘオノンとのエステル交換によりヘオノン（メタ）アクリラートを製造する方法により解決される：
（ｉ）チタン（ＩＶ）またはジルコニウム（ＩＶ）を含有する触媒および安定化剤の存在下、アルキル（メタ）アクリラート中に結合されているアルコールと共沸混合物を形成する共留剤の存在下で、アルキル（メタ）アクリラートとヘオノンとを反応させる工程、
（ｉｉ）共留剤およびアルコールからなる共沸混合物を連続的に留去する工程、ここで、前記工程（ｉ）および（ｉｉ）を、ヘオノンが実質的に完全に反応するまで同時に実施する、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）および（ｉｉ）において得られた、ヘオノン（メタ）アクリラートを含有する生成物混合物に水を添加し、前記チタン（ＩＶ）またはジルコニウム（ＩＶ）を含有する触媒の加水分解物を分離する工程、
（ｉｖ）未反応のアルキル（メタ）アクリラートおよび共留剤を前記生成物混合物から留去する工程、
（ｖ）前記生成物混合物から水を留去する工程、
ここで、工程（ｉｖ）は、工程（ｉｉｉ）の前にも実施することができ、前記工程（ｉｖ）および（ｖ）を１つの蒸留工程において実施することもでき、前記工程（ｉ）および（ｉｉ）を無機酸または有機酸の存在下で実施することを特徴とする。

無機酸または有機酸の存在下で作業が行われた場合、意外にも、チタン（ＩＶ）またはジルコニウム（ＩＶ）を含有する触媒の存在下で、アルキル（メタ）アクリラートとヘオノンとのエステル交換により、主にヘオノン（メタ）アクリラートが形成されることが見いだされた。マイケル付加物は、影響のない程度で形成される。

一般に、アルキル（メタ）アクリラートとのマイケル付加物は、形成されたヘオノン（メタ）アクリラートに対して０．５質量％未満、好ましくは０．１質量％未満の量で生じる。一般に工程（ｖ）の後、最大で２質量％の量の副生成物を含有するヘオノン（メタ）アクリラートが得られる。

マイケル付加物とは、アルコールであるヘオノンと、出発モノマーであるアルキル（メタ）アクリラートまたは目的モノマーであるヘオノン（メタ）アクリラートとの、１，４−付加生成物と解される。これらはオキシエステルとも呼ばれる。副生成物とは、アルキル（メタ）アクリラートとのマイケル付加物以外の、目的生成物であるヘオノン（メタ）アクリラートではない、更なる化合物と解される。工程（ｖ）の後に得られる生成物の副生成物の含有率は、有利には２質量％未満である。その他、工程（ｖ）の後に得られる生成物は、未反応のヘオノンを含有していてもよい。これは副生成物ではない。一般に、工程（ｖ）の後に得られる生成物のヘオノンの含有率は、３質量％まで、好ましくは２質量％までである。その他、工程（ｖ）の後に得られる生成物は、なおも痕跡量の共留剤、アルキル（メタ）アクリラートおよび水を含有してもよい。これらは同様に副生成物ではなく、工程（ｖ）の後に得られる生成物において、合計２質量％まで、好ましくは１質量％までの量で含有されていてよい。

工程（ｖ）の後に得られる生成物の全ての副成分（副生成物、ヘオノン、共留剤、アルキル（メタ）アクリラート、水を含む）の量は、一般に６質量％まで、好ましくは４質量％までである。

適切なアルキル（メタ）アクリラートは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル（メタ）アクリラートである。一般に、メチル（メタ）アクリラートまたはエチル（メタ）アクリラートが使用され、エステル交換反応では、メタノールまたはエタノールがアルコールとして放出される。

アルキル（メタ）アクリラートとヘオノンとの反応は、チタン（ＩＶ）またはジルコニウム（ＩＶ）を含有する触媒の存在下で行われる。適切なチタン（ＩＶ）またはジルコニウム（ＩＶ）を含有する触媒は、線状または分枝状のＣ_１〜Ｃ_６アルコールのＴｉ（ＩＶ）テトラアルコキシラートもしくはＺｒ（ＩＶ）テトラアルコキシラート、有利にはテトライソプロピラート、テトラブチラートならびに使用される出発アルコールのメタラート（Ｍｅｔａｌｌａｔ）またはそれらの混合物である。異なるアルコールまたはアセチルアセトナートで置換されたメタラートもまた可能である。

工程（ｉ）および（ｉｉ）は、さらに無機酸または有機酸の存在下で実施される。とりわけ適切な無機酸は、リン酸、硫酸、硝酸、塩酸であり、さらにとりわけ適切なのはリン酸および硫酸である。とりわけ適切な有機酸は、アクリル酸、メタクリル酸および酢酸である。酸は、一般に、反応混合物中に含有される成分の全量に対して、０．０１から５質量％、好ましくは０．１から１質量％の量で使用される。

アルキル（メタ）アクリラートとヘオノンとの反応は、さらに１つまたは複数の安定化剤（重合禁止剤）の存在下で行われる。適切な安定化剤は、例えば、Ｎ−オキシド（ニトロキシルラジカルまたはＮ−オキシルラジカル、すなわち、少なくとも１つの＞ＮＯ基を有する化合物）、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、４，４′，４′′−トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）ホスファイトまたは３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル；場合により１つまたは複数のアルキル基を有する一価または多価のフェノール、例えばアルキルフェノール、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノールまたは６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール；キノン、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルヒドロキノンまたは２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；ヒドロキシフェノール、例えば、カテコール（１，２−ジ−ヒドロキシベンゾール）またはベンゾキノン；アミノフェノール、例えばｐ−アミノフェノール；ニトロソフェノール、例えばｐ−ニトロソフェノール；アルコキシフェノール、例えば２−メトキシフェノール（グアヤコール、カテコールモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−もしくはジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；トコフェロール、例えばα−トコフェロールならびに２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）、芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミンまたはＮ−ニトロソジフェニルアミン；フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、ここでアルキル基は同じかまたは異なっていてよく、それぞれ互いに無関係に炭素原子１〜４個からなり、直鎖状または分枝鎖状であってよく、例えばＮ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンまたはＮ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、ヒドロキシルアミン、例えばＮ，Ｎ′−ジエチルヒドロキシルアミン、イミン、例えば、メチルエチルイミンまたはメチレンバイオレット、スルホンアミド、例えばＮ−メチル−４−トルエンスルホンアミドまたはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−トルエンスルホンアミド、オキシム、例えばアルドオキシム、ケトオキシムまたはアミドオキシム、例えばジエチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシムまたはサリチルアルドオキシム、リン含有化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、トリエチルホスフィット、次亜リン酸、または亜リン酸のアルキルエステル；硫黄含有化合物、例えばジフェニルスルフィドまたはフェノチアジン；金属塩、例えば銅塩またはマンガン塩、セリウム塩、ニッケル塩、クロム塩、例えばこれらの金属の塩化物、硫酸塩、サリチル塩、トシル酸塩、アクリル酸塩、または酢酸塩、例えば酢酸銅、塩化銅（ＩＩ）、サリチル酸銅、酢酸セリウム（ＩＩＩ）またはセリウム（ＩＩＩ）エチルヘキサノアート、またはそれらの混合物であってよい。

ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジ−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。

とりわけ好ましいのは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）である。

有利には、付加的に、重合禁止剤として酸素を使用することができる。

さらなる安定化のため、酸素含有ガス、好ましくは空気、または空気および窒素（リーン空気）からなる混合物が存在していてよい。

エステル交換反応（工程（ｉ）および（ｉｉ））は、一般に、６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１１０℃の温度で実施される。その際、共留剤およびアルコールからなる共沸混合物は連続的に留去される。

メタノールまたはエタノールにより共沸混合物を形成する適切な共留剤は、まずメチルアクリラートおよびメチルメタクリラートならびにエチルアクリラートおよびエチル（メタ）アクリラート自体である。別の共留剤としては、とりわけシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン、ならびにこれらの混合物が適している。好ましいのは、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラートおよびエチル（メタ）アクリラート、ならびにこれらと、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンとの混合物である。共留剤という用語は、この意味において、出発物質自体ならびに場合により付加的に使用される別の溶媒を包含する。

有利な実施形態では、共留剤として別の溶媒は使用されない。この場合、出発物質であるアルキル（メタ）アクリラート自体が共留剤としての機能を果たす。

共留剤は、引き続き再び反応器中で補充することができる。このために、アルコールおよび共留剤からなる共沸混合物は、有利な実施態様では適切な塔を介して留去され、混合容器中で水と撹拌され、次いで相分離器中へと移される。アルコール、一般にメタノールまたはエタノールはその際、水に溶解し、有機相は上層として分離する。有機相は、有利には塔頂を介して反応混合物に再び供給され、これによって僅かな損失を除いて循環内に送られる。しかしまた、択一的に新しい共留剤を供給することができ、共留剤アルコール混合物の後処理を別個の工程で行うことができるか、または共留剤の補充を完全にもしくは部分的に省略することができる。

一般に、アルキル（メタ）アクリラートは、化学量論的過剰量で使用される。有利には、メチル（メタ）アクリラートの過剰量は、エステル化されるべきヒドロキシル基１つ当たり５〜２００モル％、とりわけ好ましくは５〜１００モル％、特に５〜５０モル％である。

触媒は、ヘオノンの量に対して０．１〜１０モル％の濃度、好ましくは０．１〜５モル％の濃度で使用される。

エステル交換は大気圧で、しかしまた過圧または減圧でも実施することができる。一般にエステル交換は、３００〜１０００ｍｂａｒ、好ましくは８００〜１０００ｍｂａｒ（大気圧＝１０００ｍｂａｒ）で実施することができる。反応時間は一般に１〜２４時間、有利には３〜１８時間、とりわけ好ましくは６〜１２時間である。エステル交換（工程（ｉ）および（ｉｉ））は、連続的に、例えば撹拌釜カスケードで、または非連続的に行うことができる。

反応は、このような反応に適切な全ての反応器中で実施することができる。このような反応器は、当業者に公知である。好ましくは、反応を撹拌釜式反応器中で行う。

バッチを混合するために、任意の方法、例えば撹拌装置を使用することができる。混合はまた、ガスの供給、有利には酸素含有ガスにより行うことができる。

形成されたアルコール、一般にメタノールまたはエタノールの除去は、連続的にまたは段階的にそれ自体公知のやり方で共留剤の存在下で共沸蒸留により行う。付加的に、メタノールは、ガスによるストリッピングによっても除去することができる。

好ましい実施形態では、工程（ｉｉ）で留去された、共留剤およびアルコールからなる共沸混合物から、水による洗浄によってアルコールを分離し、共留剤を反応容器中へ返送する。

工程（ｉ）および（ｉｉ）は、使用されるヘオノンが実質的に完全に反応するまで実施される。これは、ヘオノンが９５％まで、好ましくは９８％まで、とりわけ好ましくは９９％まで反応している場合である。

続いて、工程（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を実施するが、これらは逆の順番で実施することもできる。

工程（ｉｉｉ）において、ヘオノン（メタ）アクリラートを含有する生成物混合物に水を添加し、これによってチタン（ＩＶ）またはジルコニウム（ＩＶ）を含有する触媒を、相応する水酸化物に加水分解する。続いて、難溶性の加水分解物を、例えば濾過または遠心分離により分離する。

濾過は、例えば圧力濾過ヌッチェで実施することができる。方法技術的に、本発明による方法における濾過のために、自体公知の全ての濾過方法および濾過装置、例えばＵｌｌｍａｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第７版、２０１３年、電子版、Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．１、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｕｎｄ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ２．Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔの章に記載されているような方法および装置を使用することができる。例えば、これらはキャンドルフィルター、フィルタープレス、プレート圧力フィルター、バッグフィルターまたはドラムフィルターであってよい。有利には、キャンドルフィルターまたはプレート圧力フィルターが使用される。濾過は、濾過助剤ありまたは濾過助剤なしで実施することができる。適切な濾過助剤は、珪藻土、パーライトおよびセルロースに基づいた濾過助剤である。

適切な遠心分離機およびセパレータ−は専門家に公知である。方法技術的に、本発明による方法における遠心分離のために、自体公知の全ての遠心分離方法および遠心分離装置、例えばＵｌｌｍａｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第７版、２０１３年、電子版、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅｓ、Ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ ｕｎｄ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅｓ，Ｓｅｄｉｍｅｎｔｉｎｇの章に記載されているような方法および装置を使用することができる。

有利な実施態様では、さらに引き続き、蒸留工程（ｉｖ）および（ｖ）において、生成物混合物から未反応のアルキル（メタ）アクリラートならびに水を留去する。この蒸留は一般に、４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度、１０〜７００ｍｂａｒの可変的な圧力で行われる。付加的にこれらの成分を、ガスによる、有利には酸素含有ガスによるストリッピングにより除去することができる。

別の共留剤を使用しない場合、工程（ｉｖ）および（ｖ）は好ましくは１つの共通の蒸留工程において実施される。別個の共留剤を使用する場合、工程（ｉｖ）は、好ましくは工程（ｉｉｉ）の前に実施される。

蒸留による分離は、例えば二重壁加熱部および／または内側の加熱コイルを有する撹拌釜において減圧下で行われる。

当然ながら蒸留は、流下膜式蒸発器または薄膜式蒸発器においても行うことができる。そのために反応混合物は、好ましくは何度も循環させながら減圧下で、例えば２０〜７００ｍｂａｒ、好ましくは３０〜５００ｍｂａｒ、とりわけ好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒ、４０〜８０℃の温度で前記装置によって案内される。

不活性ガス、好ましくは酸素含有ガス、とりわけ好ましくは空気、または空気および窒素（リーン空気）からなる混合物を、反応混合物の体積に対して、例えば０．１〜１ｍ^３／ｍ^３ｈ、好ましくは０．２〜０．８ｍ^３／ｍ^３ｈおよびとりわけ好ましくは０．３〜０．７ｍ^３／ｍ^３ｈで蒸留装置に導入することが、有利であり得る。

工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）の実施後、上述の純度を有する生成物が底部生成物として残る。

本発明を以下の例により詳細に説明する。

実施例
例１
チタン含有触媒を用いたエステル交換によるヘオノンアクリラート
カラム（規則充填物：Ｍｏｎｔｚ Ａ３−５００）、冷却器、液体分配器、アンカー型攪拌機ならびにリーン空気導入口が備え付けられた４Ｌのフラットフランジ付き反応器中に、エチルアクリラート（１５００ｇ）、ＭｅＨＱ（２ｇ）、アクリル酸（２．５ｇ）ならびにヘオノン（６９４ｇ）を装入し、リーン空気を導入および撹拌しながら加熱する。脱水のためにエチルアクリラートを留去し、新しいエチルアクリラートを補充する。チタンテトライソプロポキシラート（１４ｇ）を、７９℃の塔底温度で計量供給し、さらに１０２℃の塔底温度に加熱する。沸騰開始後、５：２の還流比を設定する。エチルアクリラートを蒸留物に相応する量で、何回かに分けて計量供給する。５．５時間後、２０ｇの触媒をさらに計量供給する。塔底温度は、反応の進行と共に１０４℃に上昇する。一定の間隔で塔底物および蒸留物を取り出し、反応の進行を観察する。１７時間の反応時間後、ＧＣ（面積％）は９８．８％のヘオノンアクリラートの含有率ならびに１．２％の残留アルコールの含有率を示す（エチルアクリラートは除いて算出）。水１５０ｍｌを追加し、砂で充填されたフリットを介して反応混合物を濾過し、真空濃縮する。

清澄濾過後、９６％（ＧＣ面積％）の純度を有する生成物が８３０ｇの収量で得られる。ＧＣ中、合計で１．７％の２つの不明な副生成物が確認できるが、マイケル付加物ではない。残留アルコール含有率は２．２％である。

例２
チタン含有触媒を用いたエステル交換によるヘオノンアクリラート
カラム（規則充填物：Ｍｏｎｔｚ Ａ３−５００）、冷却器、液体分配器、アンカー型攪拌機ならびにリーン空気導入口が備え付けられた４Ｌのフラットフリンジ付き反応器中に、エチルアクリラート（１５００ｇ）、ＭｅＨＱ（２ｇ）、８５％のリン酸（１２ｇ）ならびにヘオノン（６９４ｇ）を装入し、リーン空気を導入および撹拌しながら加熱する。脱水のためにエチルアクリラートを留去し、新しいエチルアクリラートを補充する。チタンテトライソプロポキシラート（１４ｇ）を、７６℃の塔底温度で計量供給し、さらに１０３℃の塔底温度に加熱する。沸騰開始後、５：２の還流比を設定する。４時間後１４ｇの触媒をさらに計量供給する。塔底温度は、反応の進行と共に１０４℃に上昇する。一定の間隔で塔底物および蒸留物を取り出し、反応の進行を観察する。１６．５時間の反応時間後、ＧＣ（面積％）は９７％のヘオノンアクリラート含有率ならびに０．８％の残留アルコールの含有率を示す（エチルアクリラートは除いて算出）。水１５０ｍｌを追加し、砂で充填されたフリットおよびザイツ濾過器を介して反応混合物を濾過する。

反応混合物を真空濃縮する。９５．４％（ＧＣ面積％）の純度を有する生成物が７８７ｇの収量で得られる。ＧＣ中、全体で１．１％の１つの不明な副生成物が確認できるが、マイケル付加物ではない。残留アルコール含有率は１．６％、エチルアクリラート含有率は１．７％である。

比較例１
チタン含有触媒を用いたエステル交換によるヘオノンアクリラート
カラム、冷却器、液体分配器、アンカー型攪拌機ならびにリーン空気導入口が備え付けられた０．７５Ｌのフラットフランジ付き反応器中に、エチルアクリラート（５００ｇ）、ＭｅＨＱ（０．２３ｇ）、ＰＴＺ（０．０２ｇ）ならびにヘオノン（１５０ｇ）を装入し、リーン空気を導入し、８０℃の浴温で撹拌しながら加熱する。脱水のためにエチルアクリラートを留去し、新しいエチルアクリラートを補充する。チタンテトライソプロポキシラート（５ｇ）を計量供給し、さらに９７℃の塔底温度に加熱する。９００ｍｂａｒの真空を適用し、反応の進行中９７０ｍｂａｒまで上昇させる。沸騰開始後、１０：１の還流比を設定する。塔底温度は、反応の進行中１０５℃に上昇する。一定の間隔で塔底物および蒸留物を取り出し、反応の進行を観察する。５時間の反応時間後、ＧＣ（面積％）は４３％のヘオノンアクリラート、４５％のマイケル付加物（アルコールとエチルアクリラートとのマイケル付加物、ＧＣ−ＭＳを介して同定）ならびに１２％の残留アルコールという含有率を示す（エチルアクリラートは除いて算出）。試験を中断する。

比較例２
ジルコン含有触媒を用いたエステル交換によるヘオノンアクリラート
カラム（規則充填物：Ｍｏｎｔｚ Ａ３−５００）、冷却器、液体分配器、アンカー型攪拌機ならびにリーン空気導入口が備え付けられた４Ｌのフラットフランジ付き反応器中に、エチルアクリラート（１５００ｇ）、ＭｅＨＱ（１．９７ｇ）ならびにヘオノン（６９４ｇ）を装入し、リーン空気を導入し、撹拌しながら４５℃の塔底温度に加熱する。Ｚｒ（ＩＶ）アセチルアセトナート（１２．２ｇ）を計量供給し、さらに９３０ｍｂａｒの圧力で７６〜８０℃の塔底温度に加熱する。還流比を、１０：１〜５：２の間で変化させる。一定の間隔で塔底物および蒸留物を取り出し、反応の進行を観察する。１１時間の反応時間後、ＧＣ（面積％）は１５％のヘオノンアクリラート、２０％のマイケル付加物（アルコールとエチルアクリラートとのマイケル付加物、ＧＣ−ＭＳを介して同定）、全体で３％未満の不明な副生成物ならびに６０％の残留アルコールという含有率を示す（エチルアクリラートは除いて算出）。試験を中断する。副生成物は、アルコールとエチルアクリラートとのマイケル付加物である。

Claims (10)

1. 以下の工程：
   （ｉ）線状または分枝状のＣ１〜Ｃ６アルコールのＴｉ（ＩＶ）テトラアルコキシラートもしくはＺｒ（ＩＶ）テトラアルコキシラートから選択される少なくとも１種を含有するエステル交換触媒および重合禁止剤の存在下に、エステル交換反応において形成されたアルコールと共沸混合物を形成する共留剤の存在下で、アルキル（メタ）アクリラートと２−ヒドロキシエチルオキサゾリジノンとを反応させる工程、
   （ｉｉ）共留剤および前記アルコールからなる共沸混合物を連続的に留去する工程、ここで、前記工程（ｉ）および（ｉｉ）を、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジノンが実質的に完全に反応するまで同時に実施する、
   （ｉｉｉ）前記工程（ｉ）および（ｉｉ）において得られた、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジノンの（メタ）アクリラートを含有する生成物混合物に水を添加し、前記エステル交換触媒の加水分解物を濾過により分離する工程、
   （ｉｖ）前記生成物混合物から、未反応のアルキル（メタ）アクリラートおよび共留剤を留去する工程、
   （ｖ）前記生成物混合物から水を留去する工程、
   を含む、アルキル（メタ）アクリラートと２−ヒドロキシエチルオキサゾリジノンとのエステル交換により２−ヒドロキシエチルオキサゾリジノンの（メタ）アクリラートを製造する方法であって、前記工程（ｉｖ）を前記工程（ｉｉｉ）の前に実施することもでき、前記工程（ｉｖ）および（ｖ）を１つの蒸留工程において実施することもできる方法において、
   前記工程（ｉ）および（ｉｉ）を、無機酸または有機酸の存在下で実施することを特徴とする、前記方法。
2. 前記共留剤が、アルキル（メタ）アクリラートであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記共留剤が、アルキル（メタ）アクリラートとは異なる別個の溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記共留剤が、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記工程（ｉｖ）および（ｖ）を、１つの共通の蒸留工程において実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記アルキル（メタ）アクリラートが、メチル（メタ）アクリラートまたはエチル（メタ）アクリラートであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記エステル交換触媒が、チタン（ＩＶ）テトライソプロピラートを含有することを特徴とする、請請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 前記重合禁止剤が、メチルヒドロキノンであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 前記工程（ｉｉ）において留去された、共留剤およびアルコールからなる前記共沸混合物から、水による洗浄により前記アルコールを分離し、前記共留剤を反応容器中に返送することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 前記工程（ｖ）の後に、２質量％未満の副生成物含有率を有する２−ヒドロキシエチルオキサゾリジノンの（メタ）アクリラートが得られることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。