JP6789231B6 - イソソルビドジ（メタ）アクリラートを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルキル（メタ）アクリラートとイソソルビドとのエステル交換により、イソソルビドジ（メタ）アクリラートを製造する方法に関する。

Ｅ２ＢＡＤＭＡ（それぞれ２個のエチレンオキシド単位でアルコキシル化されたビスフェノールＡのジメタクリラート）およびＥ３ＢＡＤＭＡ（それぞれ３個のエチレンオキシド単位でアルコキシル化されたビスフェノールＡのジメタクリラート）は、架橋剤として、例えばコーティングおよびドリルホール用混合物中で使用されるビスフェノールＡ系ジメタクリラートである。これらは迅速な反応時間において優れており、この迅速な反応時間により、二成分系混合物はすでに短い時間の後に部分的に耐荷重性（ｔｅｉｌｌａｓｔｆｅｓｔ）となり、数時間後には、最終引張り強さに到達する。さらにこれらは、非常に良好な凝集／接着比を有する高いポリマー密度、低い収縮率および低い脆化傾向と同時の良好な結晶化耐性（Ｋｒｉｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎｓｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）、ならびに高い湿潤力を有し、毛管亀裂における良好なクリープ性を保証する。

独国特許出願公開第４１３１４５８号明細書（ＤＥ４１３１４５８Ａ１）は、アルコキシル化ビスフェノールのジ（メタ）アクリラートおよび合成樹脂のための硬化剤を含有する合成樹脂を含む、化学的固定技術のための二成分系接着材料を開示する。

特定の適用に関して、類似の特性プロフィールを有する、ビスフェノールＡ不含の架橋剤が求められる。

イソソルビドは、再生可能な原料をベースとしたジオールであり、構造的にビスフェノールＡに対する代替物として提供される。というのもイソソルビドは、同様に硬質の基本骨格を有するからである。

イソソルビドからジ（メタ）アクリラートを製造するための１つの可能性は、適切な触媒の存在下、イソソルビドの（メタ）アクリル酸によるエステル化、またはメチルアクリラート、エチルアクリラートもしくはメチルメタクリラートとイソソルビドとのエステル交換である。イソソルビドの双方のＯＨ基は、比較的低い反応性を有する第二級ＯＨ基であり、ここでさらに、双方のＯＨ基の相対的反応性は非常に異なる。したがって、不完全な反応が見込まれる。

独国特許出願公開第２３１７２２６号明細書（ＤＥ２３１７２２６Ａ１）は、触媒としてチタンアルコラートおよび安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール（ＴＢＫ）の存在下で、メチル（メタ）アクリラートのエステル交換により、Ｃ_１０〜Ｃ_１８アルカノールの混合物から（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を開示している。その際、作業は活性炭の存在下で行われる。反応の終了後に水を添加し、これによりチタンアルコラートは加水分解されて水酸化チタン／酸化チタンになり、活性炭に吸着される。固体は濾別され、反応生成物は水蒸気蒸留に供される。

国際公開第２００９／０８０３８０号（ＷＯ２００９／０８０３８０）は、触媒としてチタンアルコラートの存在下で、メチル（メタ）アクリラートと相応するアルコールとのエステル交換により、Ｃ_６〜Ｃ_２２アルコールのメタクリラートを製造する方法を開示している。例１において、安定剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および触媒としてテトライソプロピルチタナートの存在下で、メチルメタクリラートと２−エチルヘキサノールとを反応させる。その際、メタノール／メチルメタクリラートからなる共沸混合物を留去する。未反応のメチルメタクリラートの留去後に、触媒を含有する２−エチルヘキシルメタクリラートを真空中（約３０ｍｂａｒ）精製蒸留にかける。その際、９９．４％の純度を有する２−エチルヘキシルメタクリラートが得られる。

本発明の課題は、僅かな程度でのみ副生成物が形成される、アルキル（メタ）アクリラートとイソソルビドとのエステル交換により、イソソルビドジ（メタ）アクリラートを製造する方法を提供することである。

前記課題は、以下の工程を含む、アルキル（メタ）アクリラートとイソソルビドとのエステル交換により、イソソルビドジ（メタ）アクリラートを製造する方法により解決される：
（ｉ）チタン（ＩＶ）またはジルコニウム（ＩＶ）を含有する触媒および安定剤の存在下、アルキル（メタ）アクリラートにおいて結合されているアルコールと共沸物を形成する共留剤の存在下で、アルキル（メタ）アクリラートとイソソルビドとを反応させる工程、
（ｉｉ）共留剤およびアルコールからなる共沸物を連続的に留去する工程、ここで、工程（ｉ）および（ｉｉ）を、イソソルビドが実質的に完全に反応するまで同時に実施する、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）および（ｉｉ）において得られた、イソソルビドジ（メタ）アクリラートを含有する生成物混合物に水を添加し、チタン（ＩＶ）またはジルコニウム（ＩＶ）を含有する触媒の加水分解物を分離する工程、
（ｉｖ）未反応のアルキル（メタ）アクリラートおよび共留剤を、前記生成物混合物から留去する工程、
（ｖ）前記生成物混合物から水を留去する工程、
ここで、工程（ｉｖ）を工程（ｉｉｉ）の前にも実施することができ、工程（ｉｖ）および（ｖ）を１つの蒸留工程においても実施することができる。

意外にも、チタン（ＩＶ）またはジルコニウム（ＩＶ）を含有する触媒の存在下で、アルキル（メタ）アクリラートとイソソルビドとのエステル交換により、イソソルビドジ（メタ）アクリラートが高収率で形成されることが見いだされた。

結合生成物として形成されるメタノールまたはエタノールを、反応混合物から完全に除去することにより、目的生成物が高純度で得られる。

工程（ｖ）の後に得られる生成物における副生成物の含有率は、有利には４質量％未満である。副生成物は、とりわけイソソルビドモノ（メタ）アクリラートである。そのほか、工程（ｖ）の後に得られる生成物は、未反応のイソソルビドを含有することができる。これは副生成物ではない。一般的に、工程（ｖ）の後に得られる生成物の、イソソルビド含有率は、２質量％まで、好ましくは１質量％までである。そのほか、工程（ｖ）の後に得られる生成物は、なおも痕跡量の共留剤、アルキル（メタ）アクリラートおよび水を含有することができる。これらは同様に副生成物ではなく、工程（ｖ）の後に得られる生成物において、合計２質量％まで、好ましくは１質量％までの総量で含有されていてよい。

工程（ｖ）の後に得られる生成物の全ての副成分（副生成物、イソソルビド、共留剤、アルキル（メタ）アクリラート、水を含む）の量は、一般的に６質量％まで、好ましくは４質量％までである。

適切なアルキル（メタ）アクリラートは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル（メタ）アクリラートである。一般的に、メチル（メタ）アクリラートまたはエチル（メタ）アクリラートが使用され、エステル交換反応では、メタノールまたはエタノールがアルコールとして放出される。

アルキル（メタ）アクリラートとイソソルビドとの反応は、チタン（ＩＶ）またはジルコニウム（ＩＶ）を含有する触媒の存在下で行われる。適切なチタン（ＩＶ）またはジルコニウム（ＩＶ）を含有する触媒は、線状または分枝状のＣ_１〜Ｃ_６アルコールのＴｉ（ＩＶ）テトラアルコキシラートもしくはＺｒ（ＩＶ）テトラアルコキシラート、有利にはテトライソプロピラート、テトラブチラート、ならびに使用される出発アルコールのメタラート（Ｍｅｔａｌｌａｔ）またはそれらの混合物である。異なるアルコールまたはアセチルアセトンで置換されたメタラートもまた可能である。

アルキル（メタ）アクリラートとイソソルビドとの反応は、さらに１または複数の安定剤（重合禁止剤）の存在下で行われる。適切な安定剤は、例えば、Ｎ−オキシド（ニトロキシルラジカルまたはＮ−オキシルラジカル、すなわち、少なくとも１つのＮＯ基を有する化合物）、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、４，４′，４′′−トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）ホスファイトまたは３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル；場合により１つまたは複数のアルキル基を有する一価または多価のフェノール、例えばアルキルフェノール、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノールまたは６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール；キノン、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルヒドロキノンまたは２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；ヒドロキシフェノール、例えば、カテコール（１，２−ジヒドロキシベンゾール）またはベンゾキノン；アミノフェノール、例えばｐ−アミノフェノール；ニトロソフェノール、例えばｐ−ニトロソフェノール；アルコキシフェノール、例えば２−メトキシフェノール（グアヤコール、カテコールモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−もしくはジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；トコフェロール、例えばα−トコフェロールならびに２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）、芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミンまたはＮ−ニトロソジフェニルアミン；フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、ここでアルキル基は同じかまたは異なっていてよく、それぞれ互いに無関係に炭素原子１〜４個からなり、直鎖状または分枝鎖状であってよく、例えばＮ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンまたはＮ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、ヒドロキシルアミン、例えばＮ，Ｎ′−ジエチルヒドロキシルアミン、イミン、例えば、メチルエチルイミンまたはメチレンバイオレット、スルホンアミド、例えばＮ−メチル−４−トルエンスルホンアミドまたはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−トルエンスルホンアミド、オキシム、例えばアルドオキシム、ケトオキシムまたはアミドオキシム、例えばジエチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシムまたはサリチルアルドオキシム、リン含有化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、トリエチルホスフィット、次亜リン酸、または亜リン酸のアルキルエステル；硫黄含有化合物、例えばジフェニルスルフィドまたはフェノチアジンまたはこれらの混合物であってよい。

ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジ−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびフェノチアジンが好ましい。

とりわけ好ましいのは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭｅＨＱ）およびフェノチアジン（ＰＴＺ）である。

有利には、付加的に、重合禁止剤として酸素を使用することができる。

さらなる安定化のため、酸素含有ガス、好ましくは空気、または空気および窒素からなる混合物（リーン空気）が存在していてよい。

エステル交換反応（工程（ｉ）および（ｉｉ））は、一般的に、６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１１０℃の温度で実施される。その際、共留剤およびアルコールからなる共沸物は、連続的に留去される。

メタノールまたはエタノールにより共沸混合物を形成する適切な共留剤は、まずメチルアクリラートおよびメチルメタクリラートならびにエチルアクリラートおよびエチルメタクリラート自体である。別個の共留剤としては、とりわけシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン、ならびにこれらの混合物が適している。好ましいのは、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラートおよびエチルメタクリラート、ならびにこれらと、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンとの混合物である。共留剤という用語は、この意味において、出発物質自体ならびに場合により付加的に使用される別個の溶媒を包含する。

有利な実施形態では、共留剤として別個の溶媒は使用されない。この場合、出発物質であるアルキル（メタ）アクリラート自体が共留剤としての機能を果たす。

共留剤は、引き続き再び反応器中で補充することができる。このために、アルコールおよび共留剤からなる共沸混合物は、有利な実施形態では適切な塔を介して留去され、混合容器中で水と撹拌され、次いで相分離器中へと移される。その際、アルコール、一般的にメタノールまたはエタノールは、水中で溶解し、有機相は上層として分離する。有機相は、有利には塔頂を介して反応混合物に再び供給され、これによって僅かな損失を除いて循環内に送られる。しかしまた、択一的に新しい共留剤を供給することができ、共留剤アルコール混合物の後処理を、別個の工程で行うことができるか、または共留剤の補充を完全にもしくは部分的に省略することができる。

一般的に、アルキル（メタ）アクリラートは、化学量論的過剰量で使用される。有利には、メチル（メタ）アクリラートの過剰量は、エステル化されるべきヒドロキシル基１つあたり５〜５００モル％、とりわけ好ましくは５〜２００モル％、特に５０〜１００モル％である。

触媒は、イソソルビドの量に対して０．１〜１０モル％の濃度、好ましくは０．１〜５モル％の濃度で使用される。

エステル交換は大気圧で、しかしまた正圧または負圧でも実施することができる。一般的にエステル交換は、３００〜１０００ｍｂａｒ、好ましくは８００〜１０００ｍｂａｒ（大気圧＝１０００ｍｂａｒ）で実施することができる。反応時間は一般的に１〜２４時間、有利には６〜１８時間である。エステル交換（工程（ｉ）および（ｉｉ））は、連続的に、例えば撹拌釜カスケードにおいて、または非連続的に行うことができる。

反応は、このような反応に適切な全ての反応器中で実施することができる。このような反応器は、当業者に公知である。好ましくは、反応を撹拌釜式反応器中で行う。

バッチを混合するために、任意の装置、例えば撹拌装置を使用することができる。混合はまた、ガスの供給、有利には酸素含有ガスにより行うことができる。

形成されたアルコール、一般的にメタノールまたはエタノールの除去は、連続的にまたは段階的にそれ自体公知のやり方で共留剤の存在下で共沸蒸留により行う。付加的に、メタノールは、ガスによるストリッピングによっても除去することができる。

好ましい実施形態では、工程（ｉｉ）で留去された、共留剤およびアルコールからなる共沸物から、アルコールを水による洗浄によって分離し、共留剤を反応容器中へ返送する。

工程（ｉ）および（ｉｉ）は、使用されるイソソルビドが実質的に完全にジエステルに反応するまで実施される。これは、イソソルビドが８５％まで、好ましくは９０％まで、とりわけ好ましくは９５％までジエステルに反応されている場合である。

続いて、工程（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を実施するが、これらは逆の順番で実施することもできる。

工程（ｉｉｉ）において、イソソルビドジ（メタ）アクリラートを含有する生成物混合物に水を添加し、これによってチタン（ＩＶ）またはジルコニウム（ＩＶ）を含有する触媒を、相応する水酸化物に加水分解する。続いて、難溶性の加水分解物を、例えば濾過または遠心分離により分離する。

濾過は、例えば圧力濾過ヌッチェで実施することができる。方法技術的に、本発明による方法における濾過のために、自体公知の全ての濾過方法および濾過装置、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第７版、２０１３年、電子版、Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ、１．Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｕｎｄ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ２．Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔの章に記載されているような方法および装置を使用することができる。例えば、これらはキャンドルフィルター、フィルタープレス、プレート圧力フィルター、バッグフィルターまたはドラムフィルターであってよい。有利には、キャンドルフィルターまたはプレート圧力フィルターが使用される。濾過は、濾過助剤ありまたは濾過助剤なしで実施することができる。適切な濾過助剤は、珪藻土、パーライトおよびセルロースに基づいた濾過助剤である。

適切な遠心分離機およびセパレーターは専門家に公知である。方法技術的に、本発明による方法における遠心分離のために、自体公知の全ての遠心分離方法および遠心分離装置、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第７版、２０１３年、電子版、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅｓ、Ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ ｕｎｄ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅｓ、Ｓｅｄｉｍｅｎｔｉｎｇの章に記載されているような方法および装置を使用することができる。

有利な実施形態では、さらに引続き、蒸留工程（ｉｖ）および（ｖ）において、未反応のアルキル（メタ）アクリラートならびに水を生成物混合物から留去する。この蒸留は一般的に、４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度、２〜７００ｍｂａｒの可変圧力で行われる。付加的にこれらの成分を、ガスによる、有利には酸素含有ガスによるストリッピングにより除去することができる。

別個の共留剤を使用しない場合、工程（ｉｖ）および（ｖ）は好ましくは１つの共通の蒸留工程において実施される。別個の共留剤を使用する場合、工程（ｉｖ）は、好ましくは工程（ｉｉｉ）の前に実施される。

蒸留による分離は、例えば二重壁加熱部および／または内側の加熱コイルを有する撹拌釜において減圧下で行われる。

当然ながら蒸留は、流下膜式蒸発器または薄膜式蒸発器においても行うことができる。そのために反応混合物は、好ましくは何度も循環において減圧下で、例えば２０〜７００ｍｂａｒ、好ましくは３０〜５００ｍｂａｒ、とりわけ好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒ、４０〜８０℃の温度で前記装置によって導かれる。

酸素含有ガス、好ましくは、空気、または空気および窒素からなる混合物（リーン空気）を、反応混合物の体積に対して、例えば０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８およびとりわけ好ましくは０．３〜０．７ｍ^３／ｍ^３ｈで蒸留装置に導入することが有利であり得る。

工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）の実施後、上述の純度を有する生成物が底部生成物として残る。

本発明の対象はまた、イソソルビドジ（メタ）アクリラートの、二成分系接着材料用樹脂成分としての使用である。

化学的固定技術のための本発明による二成分系接着材料は、以下のものを含有する：
Ｉ イソソルビドジ（メタ）アクリラートを含有する、２３℃で１００〜１００００（ｍＰａ・ｓ）の粘度を有する合成樹脂、および
ＩＩ 合成樹脂のための硬化剤。

本発明による接着材料の１つの成分は、充填剤の不在下で測定した、１００〜１００００、有利には２００〜２０００、とりわけ５００〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度（２３℃で）を有する合成樹脂である。これは、イソソルビドジ（メタ）アクリラートを含有する。

合成樹脂は、他の硬化性樹脂、例えばポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、またはエポキシド樹脂を２〜２０質量％、ならびに耐衝撃性改質の目的で、熱可塑性樹脂、例えばポリアミドもしくはポリエステル、またはゴムを２〜２０質量％含有することができる。

ペルオキシド硬化のために促進剤が必要な場合、それらは目的に応じて、空間的に樹脂と一緒に、つまり硬化剤とは別に配置される。適切な促進剤は、芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；トルイジンおよびキシリジン、例えばＮ，Ｎ−ジイソプロピリデンパラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）キシリジン；さらにＣｏ塩、Ｍｎ塩、Ｓｎ塩またはＣｅ塩、例えばナフテン酸コバルト、ならびにアミン促進剤およびコバルト促進剤の混合物である。一般的に促進剤は、合成樹脂中に、有利には０．５〜５質量％の量で含まれている。

通常、既製の２チャンバーカートリッジ（２−Ｋａｍｍｅｒｐａｔｒｏｎｅ）の形態が選択される。カートリッジとして有利には、その大きい方のチャンバーが樹脂を、小さい方のチャンバーが硬化剤を含有する２チャンバーカートリッジが使用される。大きい方のチャンバーは、小さい方のチャンバーよりも約５〜１０倍大きな容積を有する。

そのほか、合成樹脂成分を含有するチャンバー中には、充填剤もまた存在していてよい。接着材料のための強化充填剤として、例えば、石英、ガラス、コランダム、磁器、陶器、重晶石、軽晶石、タルクおよびチョークが使用される。充填剤は、砂、粉、または特別な成形体（円筒形、球体など）の形態で、樹脂溶液および／または硬化剤（開始剤）に混合される。充填剤は、繊維（繊維状充填剤）として使用することができる。球状の不活性物質（球形）が好ましく、大幅な強化作用をもたらす。

硬化剤は、樹脂とは空間的に離して配置されている。好ましい硬化剤は、低温で分解する有機過酸化物である。特に好適なのは、ベンゾイルペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシド、さらにｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、シクロヘキサノンペルオキシド、ラウリルペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシド、ならびに様々なペルオキシドの混合物である。過酸化物は、有利には０．５〜１０質量％、有利には１〜５質量％の量で使用される。硬化剤は、目的に応じて不活性充填剤上に塗布され、ここで、寸法で０．５〜３ｍｍまたは３〜６ｍｍの粒度を有する石英砂が好ましい。

発泡性接着材料の場合、目的に応じて炭酸塩を樹脂に加え、酸成分は、硬化剤と一緒にチャンバー内に、または別個の第３のチャンバー内に充填することができる。

本発明による二成分系接着材料は、ドリルホール内のアンカーを固定するための目地剤（Ｄｕｅｂｅｌｍａｓｓｅ）として使用することができる。このようなアンカーは、良好な亀裂伝播特性、低い収縮応力および無機受容材料、例えばコンクリートおよび天然石、ならびに発泡体およびキャビティブロックへの優れた接着性を有する。

本発明を以下の例により詳細に説明する。

実施例
例１
塔、冷却器、液体分配器、アンカー型撹拌機ならびに空気導入口を有する０．７５Ｌのフランジ反応器中に、エチルアクリラート（６２６ｇ）、ＭｅＨＱ（０．３１ｇ）、フェノチアジン（０．３１ｇ）ならびにイソソルビド（１８６ｇ）を装入し、空気を導入および撹拌しながら、６８℃の塔底温度に加熱する。３００ｍｂａｒの圧力で、エチルアクリラート２００ｇを留去する。チタンテトライソプロポキシラート（７．１ｇ）を計量供給し、さらに１００℃の塔底温度に加熱する。反応混合物は濁っている。エチルアクリラートおよび形成されたエタノールを、完全な流出で留去する。ＥＡを蒸留物中のＥＡに相応する量で、何回かに分けて計量供給する。反応の進行と共に、さらにチタンテトライソプロポキシラート２．９ｇを計量供給する。塔底温度は、反応の進行と共に１０５℃へ上昇する。一定の間隔で塔底試料および蒸留試料を取り出し、反応の進行を観察する。最大８１０ｍｂａｒの真空にし、１８時間経過後の反応を完了する。反応混合物に水１２５ｍｌを混合し、紙フィルターを介して濾別し、真空下で濃縮する。以下の組成物が得られる（ＧＣ面積％）：イソソルビド０％、イソソルビドモノアクリラートの合計３．３％、目的生成物イソソルビドジアクリラート９６．７％。

比較例１
温度計、撹拌機、水分離器および空気導入口を備えた２Ｌの四ツ口フラスコに、シクロヘキサン（２４０ｇ）、イソソルビド（５０３ｇ）、ＭｅＨＱ（１．２３ｇ）、５０％の次亜リン酸（３．０８ｇ）および酢酸Ｃｕ（ＩＩ）溶液（５％、４．６ｇ）を装入する。続いて、メタクリル酸（７５５ｇ、ＭｅＨＱ２００ｐｐｍで安定化）を計量供給し、メタンスルホン酸（１６．８ｇ）を追加し、これを加熱する。８４〜１１８℃の内部温度で水は留出する。１９時間後に反応を中断する。冷却後、反応混合物を水、ＮａＯＨ溶液、そしてもう一度水で抽出する。相分離後、有機相を真空下で濃縮する。反応混合物は、以下の組成を有する（ＧＣ面積％）：イソソルビド１．１％、イソソルビドモノメタクリラートの合計２２．９％、目的生成物イソソルビドジメタクリラート７５．０％。

比較例２
アンカー型撹拌機、空気導入口、分離塔および液体分配器を備えた１．６Ｌの二重ジャケット反応器においてエステル交換を行う。還流比は１０：１、後に１０：３（還流：流出）、撹拌速度は１８０ｒｐｍ、および空気導入量は１．５Ｌ／ｈである。この装置中に、イソソルビド１７５ｇ、メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）０．４８ｇおよびメチルメタクリラート（ＭＭＡ、ＭＥＨＱ１５ｐｐｍで安定化）１２００ｇを室温で装入する。リン酸カリウム１９．１ｇを添加し、反応混合物を８０℃の浴温で加熱し、浴温を反応の進行において１００℃に適合させる。圧力を４００ｍｂａｒ（絶対）に調整し、連続的にメタノールおよびＭＭＡの共沸物を留去し、ここで塔底温度は７５℃から８２℃へと上昇する。反応の終了後、生成物を紙フィルターを介して濾過し、反応混合物を真空下で濃縮する。反応混合物は、以下の組成を有する（ＧＣ面積％）：イソソルビド０％、イソソルビドモノメタアクリラートの合計４．３％、目的生成物イソソルビドジメタクリラート８５％超。

比較例３
塔（Ｓｕｌｚｅｒ ＣＹ 規則充填物）、冷却器、液体分配器、クロスブレード撹拌機、空気導入口、ならびに後続の相分離器および有機相の自動再循環器を有する有機相を洗浄するための装置が備え付けられた４Ｌのフランジ反応器中に、ヘプタン（４００ｇ）、メチルメタクリラート（２７４０ｇ）、ＭｅＨＱ（１４．６ｇ）、ジメチル錫ジクロリド（５２．４ｇ）、メタノール中で３０％ナトリウムメチラート溶液（１８．３２ｇ）ならびにイソソルビド（９６７ｇ）を装入し、空気を導入および撹拌しながら９５℃の塔底温度に加熱する。沸騰開始後、６：４の還流比に調整する。洗浄水の量を、連続的に蒸留物量に適合させる。塔底温度は、反応の進行と共に１０３℃へ上昇する。一定の間隔で塔底試料を取り出し、反応の進行を観察する。２３時間後、以下の塔底組成物が得られる（ＧＣ面積％）：イソソルビド１．２５％、イソソルビドモノメタクリラートの合計２４．３％、目的生成物イソソルビドジメタクリラート７２．７％。

Claims (10)

1. 以下の工程：
   （ｉ）チタン（ＩＶ）またはジルコニウム（ＩＶ）を含有する触媒および安定剤の存在下に、アルキル（メタ）アクリラート中に結合されているアルコールと共沸物を形成する共留剤の存在下で、アルキル（メタ）アクリラートとイソソルビドとを反応させる工程、
   （ｉｉ）共留剤およびアルコールからなる共沸物を連続的に留去する工程、ここで、工程（ｉ）および（ｉｉ）を、イソソルビドの少なくとも８５％がジエステルに反応するまで同時に実施する、
   （ｉｉｉ）工程（ｉ）および（ｉｉ）において得られた、イソソルビドジ（メタ）アクリラートを含有する生成物混合物に水を添加し、チタン（ＩＶ）またはジルコニウム（ＩＶ）を含有する触媒の加水分解物を分離する工程、
   （ｉｖ）未反応のアルキル（メタ）アクリラートおよび共留剤を、前記生成物混合物から留去する工程、
   （ｖ）前記生成物混合物から水を留去する工程、
   を含む、アルキル（メタ）アクリラートとイソソルビドとのエステル交換によりイソソルビドジ（メタ）アクリラートを製造する方法であって、工程（ｉｖ）を工程（ｉｉｉ）の前にも実施することができ、工程（ｉｖ）および（ｖ）を１つの蒸留工程で実施することができる、前記方法。
2. 前記共留剤が、アルキル（メタ）アクリラートであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記共留剤が、アルキル（メタ）アクリラートとは異なる別の溶媒であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. 前記共留剤が、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項３記載の方法。
5. 工程（ｉｖ）および（ｖ）を、１つの共通の蒸留工程において実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. アルキル（メタ）アクリラートが、メチル（メタ）アクリラートまたはエチル（メタ）アクリラートであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 前記触媒が、チタン（ＩＶ）テトライソプロピラートを含有することを特徴とする、請請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 前記安定剤が、ヒドロキノンモノメチルエーテルまたはフェノチアジンから選択されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 工程（ｉｉ）において留去された、共留剤およびアルコールからなる前記共沸物から、水による洗浄により前記アルコールを分離し、前記共留剤を反応容器中に返送することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 工程（ｖ）の後に、４質量％未満の副成分含有率を有するイソソルビドジ（メタ）アクリラートが得られることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。