CN107428771A - 制备异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于通过(甲基)丙烯酸烷基酯和异山梨醇的酯交换制备异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯的方法，其包括以下步骤：(i)将(甲基)丙烯酸烷基酯和异山梨醇在包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂和稳定剂的存在下、在与结合在(甲基)丙烯酸烷基酯中的醇形成共沸物的共沸剂的存在下反应，(ii)将共沸剂和醇的共沸物连续蒸馏出来，其中步骤(i)和(ii)同时进行直到异山梨醇已经基本完全转化，(iii)将水加入包含异山梨醇(甲基)丙烯酸酯并且在步骤(i)和(ii)中获得并且除去包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂的水解物的产物混合物，(iv)将未转化的(甲基)丙烯酸烷基酯和共沸剂蒸馏出产物混合物，(v)从产物混合物蒸馏出水，其中步骤(iv)也可以在步骤(iii)之前进行并且步骤(iv)和(v)也可以在一个蒸馏步骤中进行。

Description

制备异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯的方法
本发明涉及通过(甲基)丙烯酸烷基酯和异山梨醇的酯交换制备异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯的方法。
E2BADMA(在每一情况下用2个氧乙烯单元烷氧基化的双酚A的二甲基丙烯酸酯)和E3BADMA(在每一情况下用3个氧乙烯单元烷氧基化的双酚A的二甲基丙烯酸酯)是双酚A基二甲基丙烯酸酯，其用做交联剂，例如在涂料和用于钻孔的混合物中。它们由于导致二元混合物甚至在短时间后的部分载荷承受能力和在几个小时后获得最终抗拉强度的快反应速度而著名。另外，它们具有具有非常好的粘附/粘结比(cohesion/adhesion ratio)下的高聚合物密度，同时具有低收缩和低脆变倾向的良好的抗结晶性，以及高润湿能力以在毛细裂纹(capillary crack)中确保良好的蠕变能力。
DE 41 31 458 A1公开了用于化学固定(chemical securing)技术的二元(two-pack)粘合剂组合物，其包含包含烷氧基化双酚的二(甲基)丙烯酸酯的合成树脂和用于该合成树脂的硬化剂。
对于特定用途，人们正在寻找具有类似性质的无双酚A交联剂。
异山梨醇是基于可再生原料的二醇，并且就结构而言是双酚A的替代物，因为其具有类似的刚性基础结构。
一种从异山梨醇制备二(甲基)丙烯酸酯的方法是在适当的催化剂存在下的异山梨醇用(甲基)丙烯酸酯化或者丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸酯用异山梨醇酯交换。异山梨醇的两个OH基团都是具有相对低的反应性的仲OH基团，此外两个OH基团的相对反应活性非常不同。因此，预期得到的是不完全转化。
DE 2 317 226 A1公开了从C10-C18烷基醇通过(甲基)丙烯酸甲酯在作为催化剂的钛烷氧基化物和作为稳定剂的2,6-二叔丁基对甲酚(TBC)的存在下制备(甲基)丙烯酸酯的方法。该方法在活性炭的存在下进行。一旦反应结束，加入水以水解钛烷氧基化物至钛氢氧化物/氧化物，其吸附到活性炭上。将固体滤出并对反应产物进行蒸汽蒸馏。
WO 2009/080380公开了通过在作为催化剂的钛烷氧基化物的存在下(甲基)丙烯酸甲酯和适当的醇酯交换从C6-C22醇制备甲基丙烯酸酯的方法。实施例1包括将甲基丙烯酸甲酯与2-乙基己醇在作为稳定剂的氢醌单甲基醚(MEHQ)和作为催化剂的钛酸四异丙酯的存在下反应。在此蒸馏出甲醇/甲基丙烯酸甲脂的共沸混合物。一旦未转化的甲基丙烯酸甲脂已经被蒸馏出来，在减压(约30毫巴)下对包含甲基丙烯酸2-乙基己酯的催化剂进行纯化蒸馏。由此以99.4％的纯度得到甲基丙烯酸2-乙基己酯。
本发明的一个目的在于提供通过(甲基)丙烯酸烷基酯和异山梨醇的酯交换制备异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯的方法，其中仅以很小的程度形成副产物。
该目的通过通过(甲基)丙烯酸烷基酯和异山梨醇的酯交换制备异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯的方法达到，该方法包括以下步骤：
(i)将(甲基)丙烯酸烷基酯和异山梨醇在包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂和稳定剂的存在下、在与结合在(甲基)丙烯酸烷基酯中的醇形成共沸物的共沸剂的存在下反应，
(ii)将共沸剂和醇的共沸物连续蒸馏出来，
其中步骤(i)和(ii)同时进行直到异山梨醇已经基本完全转化，
(iii)将水加入包含异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯并且在步骤(i)和(ii)中获得并且除去包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂的水解物的产物混合物，
(iv)将未转化的(甲基)丙烯酸烷基酯和共沸剂蒸馏出产物混合物，
(v)从产物混合物蒸馏出水，
其中步骤(iv)也可以在步骤(iii)之前进行并且步骤(iv)和(v)也可以在一个蒸馏步骤中进行。
已经发现，令人惊讶地，(甲基)丙烯酸烷基酯与异山梨醇在包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂存在下的酯交换以高产率形成异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯。
通过从反应混合物中完全除去作为共产物形成的甲醇或乙醇，以高纯度获得了目标产物。
步骤(v)之后得到的产物中的副产物的含量优选<4重量％。副产物特别是异山梨醇单(甲基)丙烯酸酯。另外，步骤(v)之后得到的产物可以包含未反应的异山梨醇。这不是副产物。通常，步骤(v)之后得到的产物中异山梨醇含量为最高2重量％，优选最高1重量％。另外，步骤(v)之后得到的产物也可以包含痕量的共沸剂、(甲基)丙烯酸烷基酯和水。类似地，它们不是副产物并且可以以最高2重量％，优选最高1重量％的总量存在于步骤(v)之后得到的产物中。
步骤(v)之后得到的产物中所有次级组分(包括副产物、异山梨醇、共沸剂、(甲基)丙烯酸烷基酯和水)的量通常最高6重量％，优选最高4重量％。
适当的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯。通常，在酯交换反应中使用(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，并且作为醇释放甲醇或乙醇。
(甲基)丙烯酸烷基酯和异山梨醇的反应在包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂的存在下实现。适当的包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂是直链或支化C1-C6醇的Ti(IV)或Zn(IV)的四烷氧基化物，优选四异丙氧基化物、四丁氧基化物以及所使用的反应物醇的金属化物或其混合物。被不同的醇或被乙酰丙酮取代的金属化物也是可能的。
(甲基)丙烯酸烷基酯与异山梨醇的反应另外在一种或多种稳定剂(阻聚剂)的存在下实施。适当的稳定剂的例子是N-氧化物(硝酰或N-氧基基团)，即带有至少一个N-O)基团的化合物，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、4,4',4”-三(2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基)亚磷酸酯或3-氧-2,2,5,5-四甲基吡咯烷N-氧基；可以带有一个或多个烷基基团的单-或多元酚，例如烷基酚，例如邻-、间-或对-甲酚(甲基酚)、2-叔丁基酚、4-叔丁基酚、2,4-二-叔丁基酚、2-甲基-4-叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲基酚、2,6-叔丁基-4-甲基酚、4-叔丁基-2,6-二甲基酚或6-叔丁基-2,4-二甲基酚；醌，例如氢醌、氢醌单甲基醚、2-甲基氢醌或2,5-二叔丁基氢醌；羟基酚，例如儿茶酚(1,2-二羟基苯)或苯醌；氨基酚，例如对-氨基酚；亚硝基酚，例如对-亚硝基酚；烷氧基酚，例如2-甲氧基酚(愈创木酚、儿茶酚单甲基醚)、2-乙氧基酚、2-异丙氧基酚、4-甲氧基酚(氢醌单甲基醚)、单-或二-叔丁基-4-甲氧基酚；生育酚，例如α-生育酚和2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2,2-二甲基-7-羟基香豆满)，芳香胺，例如N,N-二苯基胺或N-亚硝基二苯基胺；亚苯基二胺，例如N,N'-二烷基-对-亚苯基二胺，其中烷基基团可以相同或不同并且每一个独立地包含1至4个碳原子并且可以是直链或支化的，例如N,N'-二甲基-对-亚苯基二胺或N,N'-二乙基-p-亚苯基二胺，羟基胺，例如N,N-二乙基羟基胺，亚胺，例如甲基乙基亚胺或亚甲基紫，氨磺酰，例如N-甲基-4-甲苯氨磺酰或N-叔丁基-4-甲苯氨磺酰，肟例如醛肟，酮肟或酰胺肟，例如二乙基酮肟，甲基乙基酮肟或水杨基醛肟，磷化合物，例如三苯基膦，亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三乙基酯，次磷酸或亚磷酸的烷基酯；硫化合物，例如二苯基硫或吩噻嗪，或其混合物。
优选氢醌、氢醌单甲基醚、吩噻嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、2-叔丁基酚、4-叔丁基酚、2,4-二叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲基酚、6-叔丁基-2,4-二甲基酚、2,6-二叔丁基-4-甲基酚和2-甲基-4-叔丁基酚和吩噻嗪。
特别优选氢醌单甲基醚(MeHQ)和吩噻嗪(PTZ)。
有利地，氧可以被另外用做阻聚剂。
为了进一步稳定，可以存在含氧气体、优选空气或空气和氮的混合物(贫空气)。
酯交换反应(步骤(i)和(ii))通常在60℃至140℃、优选70℃至110℃的温度下进行。在此过程中，共沸剂和醇的共沸物被连续蒸馏出来。
适当的与甲醇或乙醇形成共沸物的共沸剂首先是丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯本身。适当的独立的共沸剂包括环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、己烷和庚烷及其混合物。优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯及其与正庚烷和环己烷的混合物。术语共沸剂在本文中包括反应物本身和另外使用的任何独立的溶剂。
在一个优选的实施方案中，不使用独立的溶剂作为共沸剂。在此情况下，(甲基)丙烯酸烷基酯反应物本身作为共沸剂。
共沸剂由此可以在反应器中得到补充。为此，在一个优选的实施方案中，醇和共沸剂的共沸混合物通过适当的塔蒸馏出来，在混合容器中与水搅拌，以及然后转移至相分离器中，其中醇、通常甲醇或乙醇溶解在水中并且有机相最为上层分离出来。优选将有机相通过塔顶返回反应混合物并由此循环节约以使得丢失减少。作为替代，也可以加入新鲜的共沸剂并在一个独立的步骤中对共沸剂/醇混合物进行后处理或全部或部分省略共沸剂的补充。
通常(甲基)丙烯酸烷基酯以化学计量过量使用。优选地，待酯化的按照羟基基团过量的(甲基)丙烯酸甲酯为5至500摩尔％，更优选5至200摩尔％，特别是50至100摩尔％。
催化剂以基于所使用的异山梨醇的量0.1至10摩尔％的浓度、优选0.1至5摩尔％的浓度使用。
酯交换可以在常压下进行，也可以在升高的压力或降低的压力下进行。一般而言，在300至1000毫巴、优选800至1000毫巴下进行(常压＝1000毫巴)。反应时间通常为1小时至24小时，优选6至18小时。酯交换(步骤(i)和(ii))可以(例如在搅拌罐级联中)连续实施，或者分批实施。
反应可以在所有适合用于此类反应的反应器中进行。这样的反应器是本领域技术人员已知的。反应优选在搅拌罐反应器中进行。
批料可以使用任何希望的装置混合，例如搅拌装置。混合也可以通过在气体、优选含氧气体中进料实施。
将形成的醇、通常甲醇或乙醇以本身已知的方式在共沸剂的存在下通过共沸蒸馏连续或分步除去。另外，甲醇也可以通过用气体汽提而除去。
在一个优选的实施方案中，醇从在步骤(ii)中蒸馏出来的共沸剂和醇的共沸物中通过用水洗涤除去，并且共沸剂循环回反应容器中。
进行步骤(i)和(ii)直到使用的异山梨醇已经完全转化为二酯。这是异山梨醇已经被转化为二酯至85％的程度、优选至90％的程度、更优选至95％的程度的情况。
此后进行步骤(iii)和(iv)，其也可以相反的次序实施。
在步骤(iii)中，将水加入包含异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯的产物混合物，这导致含钛(IV)和锆(IV)的催化剂水解得到对应的氢氧化物。随后将该很少可溶的水解物除去，例如通过过滤或离心。
过滤可以例如用压力吸滤器实施。在工艺学的意义上，对于在本发明工艺中的过滤，可以使用本身已知的过滤方法和装置，例如在Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,7th ed.,2013Electronic Release,chapter:Filtration,1.Fundamentals and Filtration 2.Equipment中描述的那些。例如，它们可以是过滤筒、压滤器、压板过滤器、袋式过滤器或鼓式过滤器。优选使用过滤筒或压板过滤器。过滤可以使用或不使用过滤助剂(filtering aid)的情况下进行。适当的过滤助剂是基于硅藻土、珍珠岩和纤维素的过滤助剂。
适当的离心机和分离器是本领域技术人员已知的。在工艺学的意义上，对于在本发明工艺中的过滤，可以使用本身已知的过滤方法和装置，例如在Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry,7th ed.,2013Electronic Release,chapter:Centrifuges,Filtering and Centrifuges,Sedimenting中描述的那些。
在一个优选的实施方案中，未转化的(甲基)丙烯酸烷基酯和水随后在蒸馏步骤(iv)和(v)中从产物混合物中蒸馏出来。这一蒸馏通常可以在40℃至100℃、优选60℃至80℃的温度和2至700毫巴的可变压力下实现。另外，这些组分也可以通过用气体、优选含氧气体汽提除去。
如果不使用独立的共沸剂，步骤(iv)和(v)优选在合并的蒸馏步骤中实施。如果使用独立的共沸剂，步骤(iv)优选在步骤(iii)之前进行。
蒸馏除去例如在具有加热夹套和/或内部加热盘管的搅拌罐中在降低的压力下进行。
应当意识到蒸馏也可以在降膜或薄膜蒸发器中进行。为此，使反应混合物优选以循环重复的方式、在例如20至700毫巴、优选30至500毫巴、更优选50至150毫巴的降低的压力以及40至80℃的温度下通过装置。
含氧气体、优选空气或空气和氮的混合物(贫化空气)可以有利地引入蒸馏装置，例如0.1至1、优选0.2至0.8、更优选0.3至0.7m3/m3h，基于反应混合物的体积。
一旦步骤(iii)、(iv)和(v)已经进行，以上述纯度以底部产物的形式保留了产物。
本发明也提供了异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯作为用于二元粘合剂组合物的树脂组分的用途。
本发明的用于化学固定技术的二元粘合剂组合物包含
I.在23℃下具有100至10000(mPa·s)的粘度的合成树脂，其包含异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯，和
II.用于合成树脂的硬化剂。
本发明的粘合剂组合物的一个组分是(在23℃下)具有在不存在填充剂的情况下测量的100至10000、优选200至2000、特别是500至1500mPa·s的粘度的合成树脂。其包含异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯。
合成树脂可以包含2重量％至20重量％的其他可固化树脂，例如聚酯、乙烯酯、双马来酰亚胺或环氧树脂，以及，为了冲击改性的目的，2重量％至20重量％的热塑性物，例如聚酰胺或聚酯或橡胶。
如果对于过氧化物固化需要加速剂，它们的位置适当地是与树脂一起，即与硬化剂分离。适当的加速剂是：芳香胺如N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺；甲苯胺和二甲苯胺如N,N-二异亚丙基-对甲苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-双(2-羟乙基)二甲苯胺；以及Co盐、Mn盐、Sn盐或Ce盐，例如环烷酸钴，以及胺加速剂和钴加速剂的混合物。加速剂在合成树脂中存在的量通常优选0.5重量％至5重量％。
通常选择双室筒(two-chamber cartridge)的供给形式。使用的筒优选为双室筒，其中较大的室包含树脂而较小的室包含硬化剂。较大的室具有比较小的室大大约5至10倍的体积。
在包含合成树脂组分的室中，另外也可存在填充剂。用于粘合剂组合物的增强填充剂是例如石英、玻璃、刚玉、瓷、陶、重晶石(heavy spar)、轻晶石(light spar)、滑石和白垩。填充剂以砂、粉或特定成型体(柱、球等)形式加入树脂溶液和/或硬化剂(引发剂)。填充剂可以以纤维的形式(纤维填充剂)使用。优选球状惰性物质(以球的形式)，其具有强得多的增强作用。
硬化剂在与树脂分开的位置提供。优选的硬化剂是在低温下降解的有机过氧化物。溶解性特别好的是过氧化苯甲酰和甲基乙基酮过氧化物，以及过苯甲酸叔丁酯、环己酮过氧化物、月桂基过氧化物和枯烯氢过氧化物，以及各种过氧化物的混合物。过氧化物优选以0.5重量％至10重量％、优选1重量％至5重量％的量使用。硬化剂适当地施加至惰性填充剂、优选颗粒度为0.5至3毫米或3至6毫米(以尺寸计)的石英砂。
在可发泡粘合剂组合物的情况下，适当地将碳酸酯加入树脂；可将酸组分与硬化剂一起引入室或引入独立的第三室。
本发明的二元粘合剂组合物可以用作用于钻孔中的固定锚定(securinganchorage)的填充复合物。这种锚定具有良好的裂纹增长性质、低收缩应力和在例如水泥和天然石头的矿物接收材料(receiving material)上和在泡沫和空心砌块(cavityblock)上的优异的粘合。
本发明更特别使用以下实施例描述。
实施例
实施例1
首先在具有柱子、冷凝器、分水器、锚式搅拌器和空气入口的0.75升法兰反应器内加入丙烯酸乙酯(626克)、MeHQ(0.31克)、吩噻嗪(0.31克)和异山梨醇(186克)并在搅拌的同时引入空气的情况下加热到底部温度68℃。在300毫巴的压力下，将200克丙烯酸乙酯蒸馏出来。计量加入四异丙氧基钛并将混合物进一步加热至底部温度100℃。反应混合物浑浊。丙烯酸乙酯和生成的乙醇以全外流蒸馏出来。将EA以对应于馏出物中的EA的量分份计量加入。在反应过程中，将另外2.9克四异丙氧基钛计量加入。在反应过程中底部温度升高至105℃。以有规律的间隔对底部残留物和馏出物取样以观察反应的过程。在18小时运行时间后将压力降低到不高于810毫巴的压力以完成反应。反应混合物与125毫升水混合，通过纸过滤器过滤并在降低的压力下浓缩。获得以下组成(GC面积％)：异山梨醇0％，异山梨醇单丙烯酸酯的总和3.3％，异山梨醇二丙烯酸酯目标产物96.7％。
对比实施例1
首先在装有温度计、搅拌器、水捕集器和空气入口的2升四颈烧瓶里加入环己烷(240克)、异山梨醇(503克)、MeHQ(1.23克)、50％次磷酸(3.08克)和乙酸铜(II)溶液(5％，4.6克)。然后计量加入甲基丙烯酸(755克，用200ppm的MeHQ稳定)，添加甲烷磺酸(16.8克)并将混合物加热。在84至118℃的内部温度下将水蒸馏。19小时后反应停止。冷却后，用水、用NaOH溶液并再一次用水萃取反应混合物。相分离后，将有机相在降低的压力下浓缩。反应混合物具有以下组成(GC面积％)：异山梨醇1.1％，异山梨醇单甲基丙烯酸酯的总和22.9％，异山梨醇二甲基丙烯酸酯目标产物75.0％
对比实施例2
酯交换在装有锚式搅拌器、空气入口、分离柱和分液器的1.6升带夹套反应器中进行。回流比为10:1，然后是10:3(回流:输出)，搅拌器速度为180rpm，空气加入速率为1.5升/小时。在室温下首先向该装置中加入175克异山梨醇、0.48克甲基氢醌(MEHQ)和1200克甲基丙烯酸甲脂(MMA，用15ppm的MEHQ稳定)。加入19.1克磷酸钾并将反应混合物在80℃、在反应过程中调整至100℃的浴温度下加热。建立400毫巴(绝对)的压力并将甲醇和MMA的共沸物连续蒸馏出来，在此过程中底部温度从75℃升高至82℃。反应结束后，产物通过纸过滤器过滤并且反应混合物在降低的压力下浓缩。反应混合物具有以下组成(GC面积％)：异山梨醇0％，异山梨醇单甲基丙烯酸酯的总和4.3％，异山梨醇二甲基丙烯酸酯目标产物>85％
对比实施例3
首先在装有顶部柱(Sulzer CY填充剂)、冷却器、分液器、错臂搅拌器(cross-beamstirrer)、空气入口和具有下游相分离器并自动循环有机相的用于洗涤有机相的装置的4升法兰反应器中加入庚烷(400克)、甲基丙烯酸甲脂(2740克)、MeHQ(14.6克)、二氯二甲基锡(52.4克)、30％甲醇中的甲醇钠溶液(18.32克)和异山梨醇(967克)，并在在搅拌的同时引入空气的情况下加热到95℃的底部温度。一旦混合物开始沸腾，建立6:4的回流比。洗涤水的量与存在的蒸馏物的量连续匹配。在反应过程中底部温度升高至103℃。以有规律的间隔对底部残留物取样以观察反应的过程。在23小时后，获得以下底部残留物组成(GC面积％)：异山梨醇1.25％，异山梨醇单甲基丙烯酸酯的总和24.3％，异山梨醇二甲基丙烯酸酯目标产物72.7％。

Claims (13)

1.一种用于通过(甲基)丙烯酸烷基酯和异山梨醇的酯交换制备异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯的方法，其包括以下步骤：
(i)将(甲基)丙烯酸烷基酯和异山梨醇在包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂和稳定剂的存在下、在与结合在(甲基)丙烯酸烷基酯中的醇形成共沸物的共沸剂的存在下反应，
(ii)将共沸剂和醇的共沸物连续蒸馏出来，
其中步骤(i)和(ii)同时进行直到异山梨醇已经基本完全转化，
(iii)将水加入包含异山梨醇(甲基)丙烯酸酯并且在步骤(i)和(ii)中获得并且除去包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂的水解物的产物混合物，
(iv)将未转化的(甲基)丙烯酸烷基酯和共沸剂蒸馏出产物混合物，
(v)将水蒸馏出产物混合物，
其中步骤(iv)也可以在步骤(iii)之前进行并且步骤(iv)和(v)也可以在一个蒸馏步骤中进行。
2.权利要求1的方法，其中共沸剂是(甲基)丙烯酸烷基酯。
3.权利要求1的方法，其中共沸剂是非(甲基)丙烯酸烷基酯的独立的溶剂。
4.权利要求3的方法，其中共沸剂选自正庚烷和环己烷。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(iv)和(v)在组合的蒸馏步骤中进行。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯或乙酯。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中催化剂包含四异丙氧基化钛(IV)。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中稳定剂选自氢醌单甲基醚和PTZ。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中醇从在步骤(ii)中蒸馏出来的共沸剂和醇的共沸物中通过用水洗涤除去，并且共沸剂循环回反应容器中。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中，在步骤(v)后，获得具有<4重量％的次级组分的含量的异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯。
11.异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯作为用于二元粘合剂组合物的树脂组分的用途。
12.权利要求11的用途，其中二元粘合剂组合物是用于钻孔中的固定锚定的填充复合物。
13.权利要求11或12的用途，其中异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯通过权利要求1至10中任一项的方法制备。
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