CN108191621A - 一种频哪酮的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种频哪酮的制备工艺，该制备工艺包括如下步骤：（1）将工业盐酸冷却至‑5℃～5℃，搅拌条件下缓慢滴加异戊烯，滴加完毕，搅拌1～3小时，生成2‑氯异戊烷；（2）将2‑氯异戊烷抽入缩合反应釜中，然后开启搅拌，同时缓慢升温，当气相温度达至70℃～80℃时，开始滴加甲醛，滴加完毕，保温反应1～2小时，反应结束后，冷却、静置分层，上层粗品频哪酮进入70℃～80℃的精馏装置进行精馏，下层酸液抽至废酸蒸馏釜进行分馏；（3）将精馏后的频哪酮送至专用共沸点蒸馏脱色装置中，在100℃～110℃的条件下进行脱色处理2～4小时，可得纯度达≥98%，且无色的频哪酮产品。本发明的优点在于：本发明可制备出纯度达≥98%，且无色的频哪酮产品。

Description

一种频哪酮的制备工艺
技术领域
本发明属于化工技术领域，特别涉及一种频哪酮的制备工艺。
背景技术
频哪酮即3，3-二甲基-2-丁酮，是生产粉锈宁、多效哇等农药的重要原料和医药、染料等多种精细化工产品的中间体。频哪酮的合成方法较多，重排法以频哪醇为原料，在酸性环境中脱水重排生成[贵州化工2006 4(31 ):4-6]。该法不足是原料频哪醇来源困难且反应条件苛刻。氧化法以2 ,3-二甲基-2-丁烯为原料 ,以有机过氧酸或过氧化氢作氧化剂氧化，再重排得到频哪酮[刘玉衡 .环氧化物的开环反应研究 .河北师范大学 ,2009]。该法的缺点是原料2 ,3-二甲基-2-丁烯来源有限、工艺条件苛刻、工艺流程长等。
异戊烯法以异戊烯为原料，先与盐酸或硫酸反应生成叔戊基氯 ,再与水合甲醛反应生成频哪酮[湖南化工1992( 3 ):42-47]。该方法优点是异戊烯原料易得 ,产率较高 ,缺点是使用大量的无机酸并产生大量的含多种杂质的废酸。
中国发明专利申请号：99114409 .0，公布了一种制备频哪酮的新方法，用工业异戊烯为原料在酸介质中滴加三氯化磷和异戊烯进行加成，得到中间体。中间体在回流条件下， 滴加甲醛溶液进行缩合反应得到频哪酮[CN1286242A]。该法缺点是仍然没有解决废酸的问 题，收率较低。
李增光、黄海军等人在专利《哪酮清洁生产工艺》中首先用硫酸或磷酸滴入盐酸中制得混合酸，再以工业异戊烯为原料，在制得的混合酸介质中滴加异戊烯制得中间体，中间体在回流条件下分批加入多聚甲醛进行反应制备频哪酮[CN102557905A]。该法缺点是仍然使用大量无机酸并产生大量的含多种杂质的废酸。
上述以异戊烯为原料的方法均产生大量的废酸，对环境造成巨大的压力，同时也使成本增加。
针对上述现象，专利CN 105503550A公开了一种频哪酮的绿色制备方法，其工艺步骤如下：首先在搅拌条件下缓慢将异戊烯滴加至工业盐酸中，分离得到上层中间体叔戊基氯，下层酸液，供下步合成使用；将得到的叔戊基氯放于反应器中，加入甲醇或频哪酮作溶剂，搅拌条件下分批缓慢加入三聚甲醛，加热至回流，将反应产生的氯化氢导入上步得到的酸液中；停止反应，将反应器中液体自然降至室温，得到均相物质即为频哪酮粗品，同时得到的盐酸用于下次合成，粗品频哪酮经精馏后纯度≧ 98％，且该发明工艺简单，制备频哪酮过程无废液产生，解决了环境的压力，但该制备方法仍存在一定的缺陷：在制备过程中，使用工业盐酸，而工业盐酸中常混有一些氯化亚铁使得工业盐酸呈现微黄色，在频哪酮的生产中粗品频哪酮会混有一定的盐酸，频哪酮为无色产品，但是由于工业盐酸的存在使得产品泛黄，影响产品色泽。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种产品纯度高且保证产品色泽的频哪酮的制备工艺。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种频哪酮的制备工艺，其创新点在于：所述制备工艺包括如下步骤：
（1）2-氯异戊烷的制备：将工业盐酸冷却至-5℃～5℃，搅拌条件下缓慢滴加0℃～3℃的异戊烯，滴加完毕，搅拌1～3小时，生成2-氯异戊烷；
（2）频哪酮的合成：将步骤（1）生成的2-氯异戊烷通过输入泵抽入到缩合反应釜中，然后开启搅拌，同时缓慢升温，当气相温度达至70℃～80℃时，开始向缩合反应釜中缓慢滴加甲醛，滴加完毕，保温反应1～2小时，反应结束后，冷却、静置分层，上层粗品频哪酮进入70℃～80℃的精馏装置进行精馏，下层酸液抽至废酸蒸馏釜进行分馏；
（3）脱色：将精馏后的频哪酮送至专用共沸点蒸馏脱色装置中，在100℃～110℃的条件下进行脱色处理2～4小时，可得纯度达≥98%，且无色的频哪酮产品。
进一步地，所述步骤（2）中在2-氯异戊烷通过输入泵抽入到缩合反应釜后，在开启搅拌之前，开启盐酸吸收装置，将反应产生的氯化氢经水吸收成盐酸。
进一步地，所述步骤（2）的下层酸液抽至废酸蒸馏釜，加入水，且酸液与水的体积比为1:7，在80℃～100℃的温度下分馏，分馏后的稀盐酸抽入盐酸中间罐，对分馏得到的粗品频哪酮进入70℃～80℃的精馏装置进行精馏，精馏后，重复步骤（3）进行脱色，最后，将脱色后的频哪酮送至专用脱水装置进行脱水处理，可得纯度达≥98%，且无色的频哪酮产品。
本发明的优点在于：
（1）本发明频哪酮的制备工艺，工艺简单，制备频哪酮过程中无废酸产生，解决了环境的压力；同时，在精馏后，增加脱色工艺，避免产品中混有盐酸，在保证产品纯度的基础上，也能够保证产品的色泽，进而可制备出纯度达≥98%，且无色的频哪酮产品；
（2）本发明频哪酮的制备工艺，其中，在2-氯异戊烷通过输入泵抽入到缩合反应釜后，在开启搅拌之前，开启盐酸吸收装置，将反应产生的氯化氢经水吸收成盐酸，避免此过程中，产生废酸，污染环境；
（3）本发明频哪酮的制备工艺，其中，下层酸液抽至废酸蒸馏釜进行分馏，分馏后的粗品频哪酮可再次通过精馏、脱色和脱水，得到精品频哪酮，可大大提高频哪酮产品的产量，且此过程中，增加了脱水，是由于蒸馏过程加入了水，通过脱水，降低产品的水含量，进而保证产品的纯度。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例频哪酮的制备工艺，该制备工艺包括如下步骤：
（1）2-氯异戊烷的制备：将72g工业盐酸冷却至-5℃，搅拌条件下缓慢滴加17.6g、0℃的异戊烯，滴加完毕，搅拌3小时，生成2-氯异戊烷；
（2）频哪酮的合成：将步骤（1）生成的2-氯异戊烷通过输入泵抽入到缩合反应釜中，开启盐酸吸收装置，将反应产生的氯化氢经水吸收成盐酸，然后开启搅拌，同时缓慢升温，当气相温度达至70℃时，开始向缩合反应釜中缓慢滴加9.0g甲醛，滴加完毕，保温反应2小时，反应结束后，冷却、静置分层，上层粗品频哪酮进入70℃的精馏装置进行精馏，下层酸液抽至废酸蒸馏釜进行分馏；
（3）脱色：将精馏后的频哪酮送至专用共沸点蒸馏脱色装置中，在100℃的条件下进行脱色处理4小时，可得纯度达≥98%，且无色的频哪酮产品；
（4）步骤（2）的下层酸液抽至废酸蒸馏釜，加入水，且酸液与水的体积比为1:7，在80℃的温度下分馏，分馏后的稀盐酸抽入盐酸中间罐，对分馏得到的粗品频哪酮进入70℃的精馏装置进行精馏，精馏后，重复步骤（3）进行脱色，最后，将脱色后的频哪酮送至专用脱水装置进行脱水处理，可得纯度达≥98%，且无色的频哪酮产品。
本实施例中步骤（3）和步骤（4）中频哪酮产品合计54.2g，收率为95%。
实施例2
本实施例频哪酮的制备工艺，该制备工艺包括如下步骤：
（1）2-氯异戊烷的制备：将72g工业盐酸冷却至5℃，搅拌条件下缓慢滴加17.6g、3℃的异戊烯，滴加完毕，搅拌1小时，生成2-氯异戊烷；
（2）频哪酮的合成：将步骤（1）生成的2-氯异戊烷通过输入泵抽入到缩合反应釜中，开启盐酸吸收装置，将反应产生的氯化氢经水吸收成盐酸，然后开启搅拌，同时缓慢升温，当气相温度达至80℃时，开始向缩合反应釜中缓慢滴加9.0g甲醛，滴加完毕，保温反应1小时，反应结束后，冷却、静置分层，上层粗品频哪酮进入80℃的精馏装置进行精馏，下层酸液抽至废酸蒸馏釜进行分馏；
（3）脱色：将精馏后的频哪酮送至专用共沸点蒸馏脱色装置中，在110℃的条件下进行脱色处理2小时，可得纯度达≥98%，且无色的频哪酮产品；
（4）步骤（2）的下层酸液抽至废酸蒸馏釜，加入水，且酸液与水的体积比为1:7，在100℃的温度下分馏，分馏后的稀盐酸抽入盐酸中间罐，对分馏得到的粗品频哪酮进入80℃的精馏装置进行精馏，精馏后，重复步骤（3）进行脱色，最后，将脱色后的频哪酮送至专用脱水装置进行脱水处理，可得纯度达≥98%，且无色的频哪酮产品。
本实施例中步骤（3）和步骤（4）中频哪酮产品合计53.8g，收率为94%。
实施例3
本实施例频哪酮的制备工艺，该制备工艺包括如下步骤：
（1）2-氯异戊烷的制备：将72g工业盐酸冷却至0℃，搅拌条件下缓慢滴加17.6g、2℃的异戊烯，滴加完毕，搅拌2小时，生成2-氯异戊烷；
（2）频哪酮的合成：将步骤（1）生成的2-氯异戊烷通过输入泵抽入到缩合反应釜中，开启盐酸吸收装置，将反应产生的氯化氢经水吸收成盐酸，然后开启搅拌，同时缓慢升温，当气相温度达至75℃时，开始向缩合反应釜中缓慢滴加9.0g甲醛，滴加完毕，保温反应2小时，反应结束后，冷却、静置分层，上层粗品频哪酮进入75℃的精馏装置进行精馏，下层酸液抽至废酸蒸馏釜进行分馏；
（3）脱色：将精馏后的频哪酮送至专用共沸点蒸馏脱色装置中，在105℃的条件下进行脱色处理3小时，可得纯度达≥98%，且无色的频哪酮产品；
（4）步骤（2）的下层酸液抽至废酸蒸馏釜，加入水，且酸液与水的体积比为1:7，在90℃的温度下分馏，分馏后的稀盐酸抽入盐酸中间罐，对分馏得到的粗品频哪酮进入75℃的精馏装置进行精馏，精馏后，重复步骤（3）进行脱色，最后，将脱色后的频哪酮送至专用脱水装置进行脱水处理，可得纯度达≥98%，且无色的频哪酮产品。
本实施例中步骤（3）和步骤（4）中频哪酮产品合计55.8g，收率为96%。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种频哪酮的制备工艺，其特征在于：所述制备工艺包括如下步骤：
（1）2-氯异戊烷的制备：将工业盐酸冷却至-5℃～5℃，搅拌条件下缓慢滴加0℃～3℃的异戊烯，滴加完毕，搅拌1～3小时，生成2-氯异戊烷；
（2）频哪酮的合成：将步骤（1）生成的2-氯异戊烷通过输入泵抽入到缩合反应釜中，然后开启搅拌，同时缓慢升温，当气相温度达至70℃～80℃时，开始向缩合反应釜中缓慢滴加甲醛，滴加完毕，保温反应1～2小时，反应结束后，冷却、静置分层，上层粗品频哪酮进入70℃～80℃的精馏装置进行精馏，下层酸液抽至废酸蒸馏釜进行分馏；
（3）脱色：将精馏后的频哪酮送至专用共沸点蒸馏脱色装置中，在100℃～110℃的条件下进行脱色处理2～4小时，可得纯度达≥98%，且无色的频哪酮产品。
2.根据权利要求1所述的频哪酮的制备工艺，其特征在于：所述步骤（2）中在2-氯异戊烷通过输入泵抽入到缩合反应釜后，在开启搅拌之前，开启盐酸吸收装置，将反应产生的氯化氢经水吸收成盐酸。
3.根据权利要求1所述的频哪酮的制备工艺，其特征在于：所述步骤（2）的下层酸液抽至废酸蒸馏釜，加入水，且酸液与水的体积比为1:7，在80℃～100℃的温度下分馏，分馏后的稀盐酸抽入盐酸中间罐，对分馏得到的粗品频哪酮进入70℃～80℃的精馏装置进行精馏，精馏后，重复步骤（3）进行脱色，最后，将脱色后的频哪酮送至专用脱水装置进行脱水处理，可得纯度达≥98%，且无色的频哪酮产品。
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