CN102351679B - 一步法生产结晶醋酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成领域，涉及化工产品结晶醋酸钠的制造方法，尤其涉及一步法生产结晶醋酸钠的方法。本发明利用原材料数理化特性，充分利用生产本产品的化学放热效应和结晶所产生的热量，一步法生产结晶醋酸钠，即将冰醋酸与碳酸钠（或氢氧化钠、碳酸氢钠）投入到专用的反应器中，在反应器中完成化学反应生成结晶醋酸钠，并利用化学反应所产生的热量和结晶过程中所释放的热量，蒸发反应过程中生成的水分。得到符合FCC（美国食品药品协会）标准的结晶醋酸钠产品。免去老工艺的蒸馏、结晶、离心分离的繁琐步骤。本发明的制备方法其工艺简单，且效率高，产品质量好，生产成本低廉，对环境无污染等特点。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品结晶醋酸的制造方法，尤其涉及一步法生产结晶醋酸钠的方法。
背景技术
结晶醋酸钠是一种用途广泛的化工产品，主要用于医药、香料在食品在食品工业中用作缓冲剂、调味剂、增香剂等，在印染中用作媒染剂，在道路、机场跑道方面用作融雪剂。
现有结晶醋酸钠的制备方法称二步法。即第一步将冰醋酸与碳酸钠（或氢氧化钠）反应，生成醋酸钠溶液，然后再将醋酸钠溶液经压滤，浓缩结晶，离心分离，平燥等工序，得到结晶醋酸钠。离心过程得到的母液，还需重新返回反应管循环使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、操作方便、节约降耗的一步法生产结晶醋酸钠的方法。 其原理为：充分利用化学反应和结晶所产生的热量，一步法生产结晶醋酸钠。即将冰醋酸、氢氧化钠（或碳酸钠）以及水投入到反应器中，在反应器中化学反应生成结晶醋酸钠产品，并利用化学反应所产生的热量和产品结晶过程中所释放出的热量蒸发反应过程中生成的多余水分（必要时也可少量用外加热）。本发明得到的产品能够符合FCC的标准。
本发明物料的选择以及用量是通过以下方式确定的：醋酸、氢氧化钠或碳酸钠（碳酸氢钠也可）、水，按照结晶醋酸钠的组成CH3COONa.3H2O（即CH3COO-：Na+：H2O=1：1：3）来确定反应物的组成及用量。由于醋酸与氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的反应比较彻底，按照完全反应计算生成的水分也是可预见的，因此当反应选用醋酸和氢氧化钠（或碳酸氢钠）二者的折纯后摩尔比为1:1，若选用醋酸和碳酸钠(即纯碱)二者折纯后摩尔比为1:0.5；无论选择氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，反应生成的水与加入的水（含溶剂水）总量应稍大于3倍摩尔量的醋酸为宜，若综合考虑反应中的水分蒸发及其他损失，反应后系统理论总水量过量选择不超过17%，最佳不超过10%，即反应后系统理论总水量与醋酸摩尔比控制在3.3:1以下。
本发明能够通过以下以下技术方案实现：反应物为组分a、b、c，所述的a为醋酸或其水溶液， b为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者三者的水溶液中一种或几种的混合（即b可以是三种单一物质中一种或几种的混合，也可以是其水溶液种一种或几种的混合，还可以是单一物质与水溶液二者任意几种的混合），c为水；其中a中CH3COOH的摩尔量与b中Na的摩尔量之比为1：1， c的用量≥0，且a、b中的溶剂水摩尔量加上a、b理论反应生成的水摩尔量再加上c的摩尔量之和，与CH3COOH摩尔量之比为3.1-3.5：1；其反应步骤如下： 将a、b、c在反应器中混合后，自然升温，
反应结束后降温结晶，
当温度降至50-55℃，控制真空度-0.01~ -0.02MPa结晶，
结晶完成后降温出料。
上述方案还包括：所述a、b中的溶剂水的摩尔量加上a、b理论反应生成的水的摩尔量再加上c的摩尔量之和，与CH3COOH摩尔量之比优选为3.2-3.3：1。
上述步骤
降温至50-55℃的时间为30-40分钟。上述步骤
的结晶完成的终点判断为：温度下降到41-42℃时，温度突然反升；所述出料温度为40℃以下。
当反应物组分中a为醋酸， b为氢氧化钠， c为去离子水，其中a：b：c三者摩尔量之比为1：1：2.22；所述步骤
混合过程为：在反应器中先加入氢氧化钠，然后5-20分钟内缓慢加入无离子水，加完后反应器温度控制75-80℃，最后在20-40分钟内缓慢加入醋酸，加完后温度控制在100-102℃。
当反应物组分中a为醋酸，b为质量分数32%氢氧化钠溶液和碳酸钠，c=0，其中醋酸：32%氢氧化钠溶液：碳酸钠三者折纯后摩尔比为1.0：0.50：0.25，三者质量之比为1.0：1.043：04417，当a的摩尔量取1时，a分别与b中两种组分反应，生成的水理论摩尔量为1，折纯氢氧化钠摩尔量为0.5的32%的氢氧化钠溶液中，含有的溶剂水摩尔量为（40×0.5)÷32%×（1-32%）÷18=2.36，则反应后系统中水的理论总摩尔量为1+2.36=3.26，其与折纯CH3COOH摩尔量之比为3.26：1；上述步骤
混合过程为：在反应器中先加入碳酸钠，然后在10-30分钟内缓慢添加醋酸，加完后温度控制在40-45℃，再在10-30分钟内加入32%氢氧化钠溶液，加完后温度控制在60-62℃；所述步骤、
之间还包括在反应器夹弯中通蒸汽使其温度上升至75-80℃，并保温反应5-10分钟。当通过控制物料的滴加速度及时间，自然升温能够将最高反应温度控制在75-80℃，即不必通过外加温的方式升温。
当反应物组分中a为质量分数77%醋酸，b为氢氧化钠，c为去离子水，其中a、b、c三者折纯后摩尔比为1.0：0.990：1.233，则a、b、c三者质量之比为1.0：0.5133：0.2834（折纯后质量比为1:0.660:0.368），当a的摩尔量为1时，a、b反应生成的水理论摩尔量为1，摩尔量为1的77%醋酸中含有的溶剂水摩尔量=（1×60）÷77%×（1-77%）÷18=1，则反应后系统中水的理论总摩尔量=1.233+1+1=3.233，其与折纯CH3COOH摩尔量之比为3.233：1；所述步骤
混合过程为：在反应器中先加入氢氧化钠，然后5-20分钟内缓慢加入无离子水，加完后反应器温度控制75-80℃，最后在20-40分钟内缓慢加入77%醋酸，加完后温度控制在100-102℃。
当制作工业级的醋酸钠时，上述77%醋酸可以选择本公司另一项产品乙酰基柠檬酸三丁酯的副产物醋酸，达到资源的循环利用。
本发明中各个技术方案中的氢氧化钠、碳酸钠均优先选择纯度较高的产品，比如99%以上的食品级产品，纯度越高，产物的纯度、收率同样越高，反之，产物的纯度及收率越低，可根据产品用途比如食用级或工业级，选择适当纯度的原料；本发明优先通过反应自然升温来蒸发水分，根据实际需要，比如加快反应速度时，也可以少量采用外加热的升温方式。
本发明将反应器设置液压传动装置，可根据工况需求启开或关闭反应器顶盖，也可进行90°的转动，生产过程中原料的加入和产品取出均便捷省力；反应中会生成气体二氧化碳，应注意及时排气。
本发明经小试、中试已投入工业化生产，与传统的二步法生产结晶醋酸钠相比，一步法堪称结晶醋酸钠制造技术的重大突破其显著特点是：
1、在一套设备中完成二步法制造生产工艺中多套设备才能完成的工艺过程大大简化了生产工艺过程，降低了设备费用减少劳力。
2、二步法制造需加入过量的水分得到醋酸钠的水溶液，必须再经蒸发蒸去水分，然后冷却结晶，离心分离，平燥等工序才能得到产品。每吨产品需消耗3吨左右的蒸汽。而一步法制造工艺，通过精确计算加入定量水分，并利用产品生产过程所产生的化学反应热和结晶热提供热源，得到符合供量标准的固体产品，蒸汽消耗接近为零。
3、二步法制造过程，有离母液产生，这些母液中含有醋酸钠必须重新返回反应管循环使用，一步法制造则无母液产生。
4、一步法工艺先进，生产成本低，具有高的应用价值，应用于TBC（柠檬酸三丁酯）生产中的副产品处理，对治理环境污染，发展循环经济，提高经济效益，均具有十分重要意义。
具体实施方式
实施例1
利用冰醋酸，去离子水，离子膜电碱生产食用级结晶醋酸钠。
配方：冰醋酸（99%）150g、去离子水100kg、离子膜电碱（99%）100kg
冰醋酸：离子膜电碱：去离子水摩尔比为=1:1:2.22
生产工艺：
（1）将100kg离子膜电碱投入500L专用反应器中，关闭顶盖，打开放气阀起动搅拌。
（2）慢慢添加去离子水100kg，添加时间约10min，加完水分，反应器温度上升至75-80℃。
（3）慢慢添加冰醋酸150kg，添加时间控制30min左右，添加完冰醋酸，温度达100-102℃。
（4）继续搅拌30-10min温度下降至50-55℃。
（5）启动真空泵，微开反应器顶盖，控制真空度-0.01- -0.02MPa，继续搅拌。
（6）当温度下降至35-40℃时，停搅拌，气动液压装置，打开顶盖，并使反应器转动至适当位置（与操作台成0°-30°角）将产品取出。得到食用级结晶醋酸钠323kg（收率95%）。
实施例2
利用冰醋酸（99%），质量分数32%离子膜液碱，99.2%纯碱生产食用级结晶醋酸钠。
配方：冰醋酸（99%）150kg，32%离子膜液碱156.4kg，纯碱66.25kg。
冰醋酸、离子膜液碱、纯碱的摩尔比为=1:0.5:0.25。
生产工艺：
（1）将66.25%纯碱投入500L专用反应器中，关闭顶盖，打开放气阀，启动搅拌。
（2）慢慢添加冰醋酸150kg，添加时间20min左右，添加完醋酸温度上升至40-45℃。
（3）慢慢添加32%液碱156.4kg，添加时间20min左右，添加完液碱，温度上升至60-62℃，在反应器夹弯，通蒸汽使其温度上升至75-80℃，保温反应5min，关蒸汽入口，放净空气。
（4）继续搅拌30-40min，温度下降至50-52℃。
（5）启动真空泵，微开反应器顶盖，控制真空度-0.01- -0.02MPa，继续搅拌。
（6）当温度下降至41-42℃，突然反弹到50℃，结晶过程完成。继续搅拌，当温度下降至35-40℃时停搅拌，启动液压装置，打开顶盖并使反应器转动至适当位置（与操作台成0°-30°角）将产品取出，得到食用级结晶醋酸钠323kg（收率95%）。
实施例3
利用ATBC（乙酰基柠檬酸三丁酯）副产醋酸，去离子水，离子膜生碱生产工业级结晶醋酸钠。
配方：ATBC副产质量浓度77%冰醋酸194.8kg，去离子水55.2kg，离子膜电碱100kg（99%）。
冰醋酸、离子膜液碱、去离子水的摩尔比为=1：1：1.227.
生产工艺：
（1)将100kg离子膜电碱投入500L专用反应器中。关闭顶盖，打开放气阀，启动搅拌。
（2)慢慢加入去离子水55.2kg，添加时间30min左右。
（3)慢慢添加77%副产醋酸194.8kg，添加时间30min左右，添加完付产醋酸，温度达100-102℃。
（4)继续搅拌30-40min,温度下降至50-55℃。
（5)启动真空泵，微开反应器顶盖，控制真空度-0.01- -0.02MPa，继续搅拌。
（6)当温度下降至41-42℃，物料温度突然反升到50℃，结晶过程完成。继续搅拌，当温度下降至35-40℃时停搅拌，启动液压装置，打开顶盖，并使反应器转动到适当位置（与操作台成0°-30°角）将产品取出。得到工业级结晶醋酸钠323kg（收率95%）
以上的实施例为本发明的几个最佳实施例，其中的各个工艺参数的控制（温度、时间等）都是与原料的选择直接相关，从而相互协同达到最佳的技术效果（比如质量及收率），上述实施例的目的是有助于本发明领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何方式限制本发明。在本发明的保护范围之内，本领域技术人员可以适当选择其他的的工艺参数，比如滴加时间、反应温度、结晶时间等，只要能达到相应的技术目的即可,在此就不一一列举。
因此本发明的基础上，本领域技术人员完全可以在醋酸、氢氧化钠和/或碳酸钠和/或碳酸氢钠、水之间形成适当配比，即达到反应物中的CH3COOH：Na =1：1，水分(包括反应中生成的水分、加入的去离子水以及原料中的溶剂水)的总量稍大于3倍摩尔量的醋酸即可，水与醋酸的摩尔比在3.1-3.5之间均可，通过控制水分蒸发量即可，在此就不一一列举；但是上述的各种选择均与本发明实质性相同，同样落入本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一步法生产结晶醋酸钠的方法，其特征在于：反应物为组分a、b、c，所述的a为醋酸或其水溶液， b为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或三者的水溶液之一，再或者上述任意几种的混合，c为水；其中a中CH3COOH的摩尔量与b中Na的摩尔量之比为1：1， c的用量≥0，且a、b中的溶剂水的摩尔量加上a、b理论反应生成的水的摩尔量再加上c的摩尔量之和，与CH3COOH摩尔量之比为3.1-3.5：1；其反应步骤如下：（1）将a、b、c在反应器中混合后，自然升温，（2）反应结束后降温结晶，（3）当温度降至50-55℃，控制真空度-0.01~ -0.02MPa结晶，（4）结晶完成后降温出料。
2.根据权利要求1所述的一步法生产结晶醋酸钠的方法，其特征在于：所述a、b中的溶剂水的摩尔量加上a、b理论反应生成的水的摩尔量再加上c的摩尔量之和，与CH3COOH摩尔量之比为3.2-3.3：1。
3.根据权利要求1所述的一步法生产结晶醋酸钠的方法，其特征在于：所述步骤（4）的结晶完成的终点判断为：温度下降到41-42℃时，温度突然反升；所述出料温度为40℃以下。
4.根据权利要求1-3中任一所述的一步法生产结晶醋酸钠的方法，其特征在于：所述步骤（3）降温至50-55℃的时间为30-40分钟。
5.根据权利要求4所述的一步法生产结晶醋酸钠的方法，其特征在于：所述反应物组分中a为醋酸， b为氢氧化钠， c为去离子水，其中a：b：c三者摩尔量之比为1：1：2.22；所述步骤（1）混合过程为：在反应器中先加入氢氧化钠，然后5-20分钟内缓慢加入去离子水，加完后反应器温度控制75-80℃，最后在20-40分钟内缓慢加入醋酸，加完后温度控制在100-102℃。
6.根据权利要求4所述的一步法生产结晶醋酸钠的方法，其特征在于：所述反应物组分中a为醋酸，b为质量分数32%氢氧化钠溶液和碳酸钠，c=0，其中醋酸：32%氢氧化钠溶液：碳酸钠三者折纯后摩尔比为1.0：0.50：0.25，所述步骤（1）混合过程为：在反应器中先加入碳酸钠，然后在10-30分钟内缓慢添加醋酸，加完后温度控制在40-45℃，再在10-30分钟内加入32%氢氧化钠溶液，加完后温度控制在60-62℃；所述步骤（1）、（2）之间还包括在反应器夹弯中通蒸汽使其温度上升至75-80℃，并保温反应5-10分钟。
7.根据权利要求4所述的一步法生产结晶醋酸钠的方法，其特征在于：所述反应物组分中a为质量分数77%醋酸，b为氢氧化钠，c为去离子水，其中a、b、c三者折纯后摩尔比为1.0：1.0：1.233，所述步骤（1）混合过程为：在反应器中先加入氢氧化钠，然后5-20分钟内缓慢加入去离子水，加完后反应器温度控制75-80℃，最后在20-40分钟内缓慢加入77%醋酸，加完后温度控制在100-102℃。
8.根据权利要求7所述的一步法生产结晶醋酸钠的方法，其特征在于：所述的77%醋酸为乙酰基柠檬酸三丁酯副产物。
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