CN109534712B - 一种浅黄色萘系减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种浅黄色萘系减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种浅黄色萘系减水剂，按如下方法制得：将石油萘加热至熔融并升温至80‑100℃，滴加硫酸，控制滴加时体系温度在100‑130℃，滴完后，升温至120‑140℃保温反应3‑5h，得到磺化料；通过加水调节磺化料的酸度为27‑30％，然后待物料温度降至80‑100℃时，滴加甲醛，滴完后，升温至105‑125℃进行缩合反应5h，得到缩合料；向缩合料中加水稀释，接着在60‑100℃下加入碱液至pH为7.0‑9.0，之后经干燥处理得到固体浅黄色萘系减水剂成品；本发明原材料石油萘价格低廉，制备工艺简单，所得萘系减水剂具有对水泥的适应性好、混凝土和易性好、保塑性能强、混凝土经时损失小、减水率较高等优异的性能。

Description

一种浅黄色萘系减水剂及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种浅黄色萘系减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂领域。
(二)背景技术
萘系减水剂是目前使用最为广泛的一种混凝土外加剂，由于混凝土生产量的增长，萘系减水剂对工业萘的需求逐年递增，工业萘出现全球性紧缺，加之消费量的增长，导致工业萘的价格不断上扬。减水剂生产厂家开始逐步改进生产工艺，降低成本，目前最普遍的做法是使用廉价的萘同系物替代工业萘，如专利CN102351458A、CN101164955A、CN103864332A等开发了以价格相对便宜的洗油、工业苊、甲基萘为原料的高效减水剂，扩大了高效减水剂的生产原料来源，并采用与萘系减水剂相似的生产工艺，合成出多环芳香烃磺酸盐甲醛缩合物，使其性能与萘系减水剂相近，但上述这些廉价原材料制得的萘系减水剂在性能上并不能满足要求，因此迫切需要寻找另一种原料来替代工业萘。
石油萘是一种成分非常复杂的原料，经分析测试，它的组分除甲基萘、萘等萘系化合物外，还有烷基苯、联苯、蒽、茚以及少量的烷烃、烯烃等50多个化学组分，本发明利用石油萘按常规工艺制得的萘系减水剂颜色黑、减水率低，性能非常差，由此可见利用石油萘来制备萘系减水剂存在着一定的技术难点，以石油萘为原料生产萘系减水剂的方法也尚未见文献报道。
(三)发明内容
为降低萘系减水剂的生产成本，同时保持甚至改进减水剂的品质，本发明提供了一种萘系减水剂，其制备方法工艺简单，反应条件易控制，制得的萘系减水剂具有对水泥适应性好、混凝土和易性好等性能。
本发明的技术方案如下：
一种浅黄色萘系减水剂，按如下方法制得：
(1)磺化
将石油萘加热至熔融并升温至80-100℃，滴加69-100wt％(优选98wt％)硫酸，控制滴加时体系温度在100-130℃，滴完后，升温至120-140℃(优选133-137℃)保温反应3-5h，得到磺化料(料液酸度在31-32％)；
所述石油萘(统一按萘折算物质的量)与硫酸的物质的量之比为1：1.2-1.4，优选1：1.28-1.37；
(2)缩合
通过加水调节步骤(1)所得磺化料的酸度为27-30％，然后待物料温度降至80-100℃时，滴加甲醛，滴完后，升温至105-125℃进行缩合反应5h，得到缩合料；
所述甲醛与步骤(1)中石油萘的物质的量之比为0.8-1.2：1，优选0.9-1.1：1；
所述甲醛以37wt％甲醛水溶液的形式投料；
(3)中和
向步骤(2)所得缩合料中加水稀释(通常稀释至物料粘度在40-100mPa·s)，接着在60-100℃下加入碱液至pH为7.0-9.0，之后经干燥处理得到固体浅黄色萘系减水剂成品；
所述碱液为20～32wt％氢氧化钠水溶液、5～10wt％碳酸氢钠水溶液或15～20wt％碳酸钠水溶液；
所述干燥处理可采用喷雾干燥塔，入口温度在300-350℃。
本发明所述的浅黄色萘系减水剂，相较于常规工艺制备的减水剂，其有益效果主要体现在：
(1)本发明原材料石油萘价格低廉，采用本发明中的方法能够完全代替工业萘，大大降低生产成本，并且填补了目前石油萘制备萘系减水剂工艺的空白。
(2)本发明所述的萘系减水剂，它具有对水泥的适应性好、混凝土和易性好、保塑性能强，混凝土经时损失小，减水率较高等优异的性能。
(3)本发明降低了磺化温度及酸、萘摩尔比，不仅能避免产生大量的多磺化物，还能使产品颜色变浅。
(4)本发明简化了减水剂的制备方法，去掉了水解步骤，使工艺变得简单，反应条件易于控制。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中用到的石油萘的生产厂家例如：宁波镇海炼化和新疆天利。
实施例1：
1、磺化：向四口烧瓶中加入66g(0.49mol)石油萘，加热待物料升温至100℃，开始滴加67g(0.67mol)98％的硫酸，控制滴加温度130℃，滴酸时间控制在20-30min。滴加完毕后，升温至133℃，并在该温度下保温3.5h，反应终点料液酸度在31％，得到磺化料。
2、缩合：通过加水调节磺化料的酸度至29％，待物料温度降低至90℃，开始滴加40g(0.49mol)37％甲醛溶液，滴加完毕后，升温至110℃开始保温，并在该温度下保温5h。
3、中和：向保温结束的缩合料中加水稀释，继续加入25wt％氢氧化钠水溶液至pH为8，干燥后得到浅黄色萘系减水剂。
实施例2：
1、磺化：向四口烧瓶中加入85g(0.63mol)石油萘，加热待物料升温至100℃，开始滴加80g(0.8mol)98％硫酸，控制滴加温度120-130℃，滴酸时间控制在20-30min。滴加完毕后，升温至137℃，并在该温度下保温4h，反应终点料液酸度在32％，得到磺化料。
2、缩合：通过加水调节磺化料的酸度至29％，待物料温度降低至90℃，开始滴加48g(0.57mol)37％甲醛溶液，滴加完毕后，升温至110℃开始保温，并在该温度下保温5h。
3、中和：向保温结束的缩合料中加水稀释，继续加入7wt％碳酸氢钠水溶液至pH为7.5，干燥后得到浅黄色萘系减水剂。
实施例3：
1、磺化：向四口烧瓶中加入120g(0.89mol)石油萘，加热待物料升温至100℃，开始滴加107g(1.07mol)98％硫酸，控制滴加温度120-130℃，滴酸时间控制在20-30min。滴加完毕后，升温至140℃，并在该温度下保温4h，反应终点料液酸度在32％，得到磺化料。
2、缩合：通过加水调节磺化料的酸度至29％，待物料温度降低至90℃，开始滴加85g(1.01mol)37％甲醛溶液，滴加完毕后，升温至110℃开始保温，并在该温度下保温5h。
3、中和：向保温结束的缩合料中加水稀释，继续加入18wt％碳酸钠水溶液至pH为7.5，干燥后得到浅黄色萘系减水剂。
实施例4：
1、磺化：向四口烧瓶中加入105g(0.78mol)石油萘，加热待物料升温至100℃，开始滴加109g(1.09mol)98％硫酸，控制滴加温度120-130℃，滴酸时间控制在20-30min。滴加完毕后，升温至122℃，并在该温度下保温4h，反应终点料液酸度在31％，得到磺化料。
2、缩合：通过加水调节磺化料的酸度至29％，待物料温度降低至90℃，开始滴加58g(0.69mol)37％甲醛溶液，滴加完毕后，升温至110℃开始保温，并在该温度下保温5h。
3、中和：向保温结束的缩合料中加水稀释，继续加入25wt％氢氧化钠水溶液至pH为7.5，干燥后得到浅黄色萘系减水剂。
对比例1-2：
各取CN102351458A、CN102464464A中实施例1分别作为对比例1、2。
对比例3：
将经过计量工业萘投入带有尾气吸收及搅拌器的三口烧瓶中，搅拌升温至一定温度滴加硫酸，萘酸比为1：1.13(重量比)。滴毕，在120℃～125℃进行磺化反应，保温一段时间后取样测酸值，待酸度降到31％～32％，加水至酸度28％～29％，110℃降温水解20min。控制温度在90℃～105℃范围内滴加甲醛，萘醛比为1：0.59(重量比)，保温反应5h后用碱液中和至pH 7～9。全反应过程采用2％液碱溶液300g吸收尾气。
应用实施例：
将实施例1-4所制备的减水剂、对比例1-3所制备的减水剂，按照GB/T8077对水泥净浆流动度和砂浆减水率测试，测试水泥为本地海螺水泥42.5R，水灰比0.29，减水剂掺量均为0.45％，检测结果见下表。
测试样品 水泥净浆mm 砂浆减水率 颜色
实施例1 210 25.5 浅黄色
实施例2 205 25 浅黄色
实施例3 208 24.8 浅黄色
实施例4 215 25.2 浅黄色
对比例1 185 25.68 未知
对比例2 188 20.8 棕色
对比例3 190 20 未知
由上表可知，由本发明方法获得的萘系减水剂产品性能好，且所得产品色浅，有效改善了现有工艺的产品色泽，大大降低了生产成本，填补了石油萘制备萘系减水剂工艺的空白。

Claims (8)

1.一种浅黄色萘系减水剂，其特征在于，按如下方法制得：
(1)磺化
将石油萘加热至熔融并升温至80-100℃，滴加69-100wt％硫酸，控制滴加时体系温度在100-130℃，滴完后，升温至120-140℃保温反应3-5h，得到磺化料；
所述石油萘与硫酸的物质的量之比为1：1.2-1.4；
(2)缩合
通过加水调节步骤(1)所得磺化料的酸度为27-30％，然后待物料温度降至80-100℃时，滴加甲醛，滴完后，升温至105-125℃进行缩合反应5h，得到缩合料；
所述甲醛与步骤(1)中石油萘的物质的量之比为0.8-1.2：1；
(3)中和
向步骤(2)所得缩合料中加水稀释，接着在60-100℃下加入碱液至pH为7.0-9.0，之后经干燥处理得到固体浅黄色萘系减水剂成品。
2.如权利要求1所述的浅黄色萘系减水剂，其特征在于，步骤(1)中，硫酸的浓度为98wt％。
3.如权利要求1所述的浅黄色萘系减水剂，其特征在于，步骤(1)中，硫酸滴完后升温至133-137℃保温反应。
4.如权利要求1所述的浅黄色萘系减水剂，其特征在于，步骤(1)中，所述石油萘与硫酸的物质的量之比为1：1.28-1.37。
5.如权利要求1所述的浅黄色萘系减水剂，其特征在于，步骤(2)中，所述甲醛与步骤(1)中石油萘的物质的量之比为0.9-1.1：1。
6.如权利要求1所述的浅黄色萘系减水剂，其特征在于，步骤(2)中，所述甲醛以37wt％甲醛水溶液的形式投料。
7.如权利要求1所述的浅黄色萘系减水剂，其特征在于，步骤(3)中，所述碱液为20～32wt％氢氧化钠水溶液、5～10wt％碳酸氢钠水溶液或15～20wt％碳酸钠水溶液。
8.如权利要求1所述的浅黄色萘系减水剂，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥处理采用喷雾干燥塔，入口温度在300-350℃。
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