CN102745936A - 一种利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂及其制备方法，将碱木素加入到水中，用碱性调节剂调节PH10～11，升温50～95℃，加入强氧化剂搅拌0.5～4h，继续滴加30％双氧水，滴完后保温1～3h，控温在50～90℃；然后将氧化后产物随磺化剂40～60℃磺化0.5～2.5h，整个过程中用碱性调节剂维持PH值在11-13，磺化后分别滴加丙酮与甲醛，滴加温度控制在50～85℃，滴完后升温至90～100℃，保温反应1～4h，即得氧化磺化木质素共聚脂肪族减水剂。本发明浇筑的混凝土外表颜色与基准混凝土的颜色接近，减水剂性能与脂肪族减水剂性能相当，降低了产品的生产成本，又减少了环境污染物。

Description

一种利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种建筑材料，适用于建筑工程中砂浆或混凝土的高效减水剂，尤其是一种利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂及其制备方法。

背景技术

随着建筑业及水利工程的迅速发展，对混凝土各方面的性能不断提出新的要求。如提高混凝土的强度，改善预拌混凝土的和易性，减少混凝土的塌落度损失等。普通混凝土很难满足新的施工工艺要求。许多国家已把外加剂作为混凝土的第五种组分材料而广泛应用。减水剂是混凝土中用量最大的外加剂品种，按其减水剂效果可分为普通减水剂和高效减水剂。随着工程质量要求的提高，高效减水剂的发展越来越受到重视。

目前，在国内减水剂的应用中，存在着以萘系高效减水剂为主流，约占市场的90％左右，以蜜胺树脂、氨基磺酸盐、脂肪族等高效减水剂并同发展，以聚羧酸高性能减水剂逐步深入研究和初步应用为方向的趋势。但是，各类高效减水剂在应用中尚存在不少问题：首先工业萘价格不稳定，波动幅度大，萘系减水剂的减水率不够高，其次配制的混凝土塌落度损失大，特别对预拌混凝土的远距离运输中尤为明显，并且萘系减水剂溶液中盐含量高，冬季易沉淀，结块，严重影响其使用；蜜胺树脂稳定性不佳，氨基磺酸盐泌水量大且对掺量敏感，而聚羧酸高性能减水剂的价格一直随石油价格的上涨而猛涨。脂肪族高效减水剂即醛酮缩合物高效减水剂，属链状脂肪烃结构。生产原料主要是丙酮、丁酮、亚硫酸钠等，生产工艺简单、能耗低、成木低廉、性能较好。由于原料价格较工业萘低，因此自2000年开始迅速推广，且南方应用多于北方。在广东、浙江主要用于生产高强度混凝土管桩，在四川、重庆、广西等地则直接用于混凝土结构，华北地区多用于早强防冻剂，泵送剂中使用还不普遍。主要技术特性：①混凝土减水率：10％～30％，较萘系减水剂高3％～5％，掺量低时差别更明显；②坍落度损失较快，接近萘系减水剂，但是高掺量时损失较小；③强度增长率：3d为130％～170％，28d为120％～145％，较萘系高10％～20％；④少量引气：引气量≤3％；⑤棕红色液体，pH为11，密度为1.20g/cm3。

目前较为普及的脂肪族混凝土减水剂生产工艺为：

在反应釜中连续加入水、无水亚硫酸钠开始搅拌，然后升温至45℃滴加丙酮，控制温度在55℃，1～2h滴完，滴完后保温1～2h，保温后滴加甲醛与丙酮的混合溶液，滴加过程中控制温度不超过75℃，1.5h滴加完成，滴完后保温1～3h即得脂肪族混凝土减水剂。

脂肪族减水剂优点突出，但是也存在着一些缺陷，如反应产物的分子量分布也不均匀，产品色较深，用后混凝土带色严重，产品减水率和保坍性均差，且具有一定的引气性影响混凝土的抗压强度。，因此需要对其改性。

木质素磺酸盐减水剂是普通减水剂的主流品种。木材木质素磺酸盐减水剂主要是木钙，非木材木质素磺酸盐减水剂主要是木钠、木镁，其中品质最好的是芦苇浆所生产的木质素磺酸钠，其次是由麦草、竹子、甘蔗渣、稻草纸浆废液生产的木钠、木镁。木素磺酸盐减水剂主要产于工业木素。全世界每年可产生约5000万吨的工业木素，尽管目前只有大约10％的工业木素被综合利用，但得到应用的木素基材料的产值已达到60亿美元；若将全部的工业木素加以综合利用，其经济效益巨大，对于资源生态化利用的发展也将产生积极的推动作用。目前工业木素不能得到广泛应用的原因是由于其性能差，不能满足工业应用上的要求，因此，要高效利用工业木素，必须对其进行改性，提高其应用性能。改性的方法主要有化学改性、生物改性、物理分离改性、精制木质素磺酸钠等。生产工艺经过改进的苇浆木钠，减水率可以高达14％，一般为9％～13％，与木浆木钠一致；含气量为2％～3％(体积分数)，稍高于木浆木钠，但比木钙引气性低；强度增长率各龄期均在110％～120％之间。本发明利用氧化磺化木质素共聚脂肪族减水剂来制备高效减水剂，克服了普通脂肪族高效减水剂在应用时出现的高析，泌水，混凝土颜色发红等缺点，同时也有效地使用了木质素磺酸盐，即降低产品的生产成本，又减少了环境污染物，具有良好的产业化前景。

发明内容

为了克服以上缺陷，本发明要解决的技术问题是：提出一种利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂及其制备方法，

本发明的技术方案是：一种利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂，其特征在于：由如下质量份数比的各组分混合而成：

木质素            50～60份，

强氧化剂          1～2份，

30％双氧水        3～5份，

磺化剂            60～90份，

碱性调节剂        55～75份，

丙酮              35～85份，

37％甲醛          180～210份，

水                500～580份。

在本发明一个较佳实施例中，一种利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂进一步包括由如下质量份数比的各组分混合而成：

木质素            50～55份，

强氧化剂          1.1～1.8份，

30％双氧水        3.5～4.5份，

磺化剂            70～80份，

碱性调节剂        60～70份，

丙酮              55～70份，

37％甲醛          190～200份，

水                550～580份。

在本发明一个较佳实施例中，一种利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂进一步包括所述的强氧化剂为重铬酸钾、高猛酸钾或氯酸钾中的一种。

在本发明一个较佳实施例中，一种利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂进一步包括所述的磺化剂为焦亚硫酸钠、无水亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯磺酸中的一种。

在本发明一个较佳实施例中，一种利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂进一步包括所述的碱性调节剂为氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，氨水中的一种。

本发明还公开了一种利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将碱木素加入到水中，用碱性调节剂调节PH至10～11，升温至50～95℃，加入强氧化剂搅拌0.5～4h，继续滴加30％双氧水，滴完后保温1～3h，温度控制在50～90℃；

(2)将氧化后的产物随磺化剂40～60℃下磺化0.5～2.5h，整个过程中用碱性调节剂维持PH值在11～13，磺化后分别滴加丙酮与甲醛，滴加温度控制在50～85℃，滴完后升温至90～100℃，保温反应1～4h，即得利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂。

本发明与现有技术相比，具有以下的优先和效果：

1、本发明利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂，所浇筑的混凝土外表颜色与基准混凝土的颜色接近，克服了原脂肪族产品应用于混凝土中，存在的成型后表面呈血红(带黄)色，这种不可避免的色差。

2、本发明的利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂，减水剂性能与脂肪族减水剂性能相当，包括减水率、分散性、保坍性等性能，降低了产品的成本，同时由于有效的利用了木质素，又减少了环境污染物。

3、本发明生产工艺简单，反应条件温和，生产成本低，生产周期短，易于工业化生产。

具体实施方式

下面结合优选实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：

木质素      50份，

重铬酸钾    1份，

30％双氧水  3份，

焦亚硫酸钠  60份，

碱性调节剂  55份，

丙酮        35份，

37％甲醛    180份，

水          500份。

工艺：将碱木素加入到水中，用碱性调节剂调节PH至10，升温至50℃，加入重铬酸钾搅拌0.5h，继续滴加30％双氧水，滴完后保温1h，温度控制在50℃；将氧化后的产物随焦亚硫酸钠40℃下磺化0.5h，整个过程中用碱性调节剂维持PH值在11，磺化后分别滴加丙酮与甲醛，滴加温度控制在50℃，滴完后升温至90℃，保温反应1h，即得产品。

实施例2：

木质素        52份，

重铬酸钾      1.2份，

30％双氧水    4.0份，

无水亚硫酸钠  70份，

碱性调节剂    60份，

丙酮          58份，

37％甲醛      190份，

水            520份。

工艺：将碱木素加入到水中，用碱性调节剂调节PH至10，升温至60℃，加入重铬酸钾搅拌2h，继续滴加30％双氧水，滴完后保温2h，温度控制在60℃；将氧化后的产物随无水亚硫酸钠50℃下磺化1h，整个过程中用碱性调节剂维持PH值在12，磺化后分别滴加丙酮与甲醛，滴加温度控制在65℃，滴完后升温至90℃，保温反应2h，即得产品。

实施例3：

木质素        55份，

高锰酸钾      1.5份，

30％双氧水    4份，

亚硫酸氢钠    75份，

氯酸钾        65份，

丙酮          70份，

37％甲醛      200份，

水            560份。

工艺：将碱木素加入到水中，用碱性调节剂调节PH至11，升温至80℃，加入高锰酸钾搅拌3h，继续滴加30％双氧水，滴完后保温2h，温度控制在80℃；将氧化后的产物随氯酸钾50℃下磺化2h，整个过程中用碱性调节剂维持PH值在13，磺化后分别滴加丙酮与甲醛，滴加温度控制在75℃，滴完后升温至95℃，保温反应3h，即得产品。

实施例4：

木质素        60份，

氯酸钾        2份，

30％双氧水    5份，

氯磺酸        90份，

碱性调节剂    75份，

丙酮          85g份，

37％甲醛      210份，

水            580份。

工艺：将碱木素加入到水中，用碱性调节剂调节PH至11，升温至95℃，加入强氧化剂搅拌4h，继续滴加30％双氧水，滴完后保温3h，温度控制在90℃；将氧化后的产物随磺化剂60℃下磺化2.5h，整个过程中用碱性调节剂维持PH值在13，磺化后分别滴加丙酮与甲醛，滴加温度控制在85℃，滴完后升温至100℃，保温反应4h，即得产品。

将实施例1-4与20％物理改性减水剂、普通脂肪族减水剂，按照下列配合比进行试验：扬子水泥∶砂子∶小石∶大石∶水＝330∶800∶210∶840∶175(单位：克)，，实施例1-4与20％物理改性减水剂、普通脂肪族减水剂净浆流动度、配置混凝土使用效果、减水率，配置混凝土强度方面的对比如下：

表1不同掺量下的净浆流动度(/mm)对比

掺量	0.4	0.6	0.8	1	1.2	1.4	1.6	1.8
									普通脂肪族减水剂	138	158	186	203	222	234	244	248
20％物理改性减水剂		140	167	186	206	216	225	228
									实施例1	130	146	174	195	216	228	240	242
实施例2	132	145	178	193	216	226	238	240
									实施例3	0.4	0.6	0.8	1	1.2	1.4	1.6	1.8
实施例4	138	158	186	203	222	234	244	248

通过对比可以看出，利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂的净浆流动度与普通脂肪族减水剂相当，明显高于20％物理改性减水剂。

表2配置混凝土使用效果对比

通过对比可以看出，利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂的使用效果与普通脂肪族减水剂相当，明显高于20％物理改性减水剂。

表3配置混凝土强度对比(MPa)

减水剂类型	3天	7天	28天
				普通脂肪族减水剂	10.93	20.91	35.79
20％物理改性的减水剂	9.68	18.53	32.54
				实施例1	10.86	20.73	35.45
实施例2	10.94	20.45	35.79
				实施例3	10.05	20.12	35.15
实施例4	10.80	20.94	35.89

通过对比可以看出，利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂的强度与普通脂肪族减水剂相当，明显高于20％物理改性减水剂。

表4减水率对比

减水剂类型	掺量(％)	减水率(％)
			普通脂肪族减水剂	1.4	15.24
20％物理改性的减水剂	1.4	13.45
			实施例1	1.4	15.13
实施例2	1.4	15.05
			实施例3	1.4	15.89
实施例4	1.4	15.27

通过对比可以看出，在相同掺量的情况下，碱木质素改性脂肪族减水剂对混凝土减水率的影响与普通脂肪族减水剂相当，明显高于20％物理改性减水剂。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂，其特征在于：由如下质量份数比的各组分混合而成：

木质素          50～60份，

强氧化剂        1～2份，

30％双氧水      3～5份，

磺化剂          60～90份，

碱性调节剂      55～75份，

丙酮            35～85份，

37％甲醛        180～210份，

水              500～580份。

2.根据权利要求1所述的利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂，其特征在于：由如下质量份数比的各组分混合而成：

木质素        50～55份，

强氧化剂      1.1～1.8份，

30％双氧水    3.5～4.5份，

磺化剂        70～80份，

碱性调节剂    60～70份，

丙酮          55～70份，

37％甲醛      190～200份，

水            550～580份。

3.根据权利要求1或2所述的利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂，其特征在于：所述的强氧化剂为重铬酸钾、高猛酸钾或氯酸钾中的一种。

4.根据权利要求1或2所述的利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂，其特征在于：所述的磺化剂为焦亚硫酸钠、无水亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯磺酸中的一种。

5.根据权利要求1或2所述的利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂，其特征在于：所述的碱性调节剂为氢氧化钠，氢氧化钾，氨水中的一种。

6.一种利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将碱木素加入到水中，用碱性调节剂调节PH至10～11，升温至50～95℃，加入强氧化剂搅拌0.5～4h，继续滴加30％双氧水，滴完后保温1～3h，温度控制在50～90℃；

(2)将氧化后的产物随磺化剂40～60℃下磺化0.5～2.5h，整个过程中用碱性调节剂维持PH值在11～13，磺化后分别滴加丙酮与甲醛，滴加温度控制在50～85℃，滴完后升温至90～100℃，保温反应1～4h，即得利用氧化磺化木质素共聚脂肪族高效减水剂。