CN111377647A - 应用于制备改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂的引气剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于制备改性木薯淀粉‑聚羧酸复合减水剂的引气剂的制备方法，属于建筑材料领域。所述引气剂的制备方法，包括以下步骤：将松香粉、对甲苯磺酸和氢氧化钠放进反应釜中，加入混合物A总质量50%的水，混合搅拌30min，加热至80℃，保温50min，升温至80℃，保温45min；将混合液A升温至85℃，缓慢加入季戊四醇和妥尔油，保温35min，再升温至70‑85℃，缓慢加入石油磺酸盐，保温1h，得到所述的引气剂。采用本发明的引气剂，具有较好的引气效果，引气气泡平均孔径较小，显著地提高了混凝土的耐久性能，同时明显地改善了混凝土的和易性，减少混凝土坍落度损失，而且不降低混凝土的强度。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料领域，特别是涉及一种应用于制备改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂的引气剂的制备方法。
背景技术
在混凝土中，使用性能优质的引气剂，可显著提高塑性混凝土和硬化混凝土的各项性能，而且还能降低外加剂和混凝土的成本。优良引气剂的研究和应用是我国混凝土及其外加剂发展的需要和必然，引气剂的开发、推广和应用意义深远，应是今后发展高性能混凝土的必备外加剂。然而现有引气剂多存在引入气泡结构不合理、分布不均匀、气泡不稳定、大小不合适等不足，不能有效改善新拌混凝土的和易性，以及改善硬化混凝土的耐久性，与其它混凝土外加剂的复合性差等问题。
减水剂是预拌混凝土必不可少的重要组份，其用量随着城市进程的加快呈逐年递增趋势。2014年广西水泥产量约为4亿吨，按0.2%掺量计，需用减水剂80万吨。减水剂的发展为混凝土工业的发展提供了更大的空间，但随着人类对环境保护的日益重视，人们对建筑材料的要求也越来越高，在追求使用性能实现的同时，更关心建筑材料是否会对环境的造成危害，是否对人身安全有威胁，“绿色”建筑材料已是大势所趋。目前国内在用的减水剂主要有萘系减水剂、聚羧酸系减水剂、脂肪族减水剂、氨基磺酸系减水剂、木质素减水剂等，广西目前以聚羧酸系减水剂为主。在上述减水剂中，90%以上由化工原料制备而成。通过对这几种减水剂的分子结构、合成路线等方面的分析，可以发现，这些减水剂品种要么本身有毒，要么生产过程排放大量有毒废液，不可生物降解，难以满足绿色、环保等要求。因此，研发出环保的减水剂，是市场的迫切需求。
淀粉是自然界产量仅次于纤维素的多糖类天然高聚物，它以冷水不溶的微小颗粒(直径为1pm-100pm或者更大)广泛存在于高等植物的种子、块茎、果实、根部甚至叶子中．目前全世界的年产量约为3600万吨。由于淀粉原料来源广泛，种类多，产量丰富，所以相对价格低廉。查阅相关资料可知，近年来，对淀粉改性制备水泥分散剂的研究已有一定的进展，但淀粉改性制备减水剂的研究属于刚刚起步阶段，因此本发明的研究非常及时且具有积极效果。
广西盛产木薯，开发利用广西特有的木薯淀粉为原料，改性制备复合型环保减水剂，对充分发挥我区的资源优势，减少对化工原料的依赖，节能降耗等都具有重要意义。改性淀粉的开发应用不但有助于改进减水剂加工工艺、提高减水剂产品质量、降低环境污染，还能有效解决广西农产品的出路，提高产品附加值。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明目的在于提出一种应用于制备改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂的引气剂的制备方法，以解决现有技术存在的引气剂引入的气泡结构不合理、气泡不稳定、分布不均匀、大小不合适等不足，不能有效新拌混凝土的和易性的问题。还可以解决现有减水剂产品有毒性、不可生物降解、产过程排放大量有毒废液，难以满足绿色和环保等要求的技术问题。
为此，本发明提出一种引气剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将松香粉、对甲苯磺酸和氢氧化钠放进反应釜中，得到混合物A，加入混合物A总质量50%的水，混合搅拌30min，加热至80℃，保温50min，升温至80℃，保温45min，得到混合液A；
S2：将混合液A升温至85℃，缓慢加入季戊四醇和妥尔油，保温35min，再升温至70-85℃，缓慢加入石油磺酸盐，保温1h，得到所述的引气剂。
优选地，所述的引气剂，以重量份为单位包括以下组分：松香粉48-60份、对甲苯磺酸38-55份、氢氧化钠25-37份、季戊四醇18-22份、妥尔油7-14份和石油磺酸盐5-9份。
优选地，所述的引气剂，以重量份为单位包括以下组分：松香粉52份、对甲苯磺酸44份、氢氧化钠32份、季戊四醇20.5份、妥尔油11份和石油磺酸盐7份。
优选地，所述的改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂，以重量份为单位包括以下原料：改性木薯淀粉20-35份、氢氧化钠30-120份、缓凝剂2-6份、消泡剂0.5-4份、引气剂1-5.5份。
优选地，所述的改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂，以重量份为单位包括以下原料：改性木薯淀粉25份、氢氧化钠80份、缓凝剂3.5份、消泡剂2.5份、引气剂3份。
优选地，所述的缓凝剂，以重量份为单位包括以下原料：葡萄糖酸钠43-60份、柠檬酸钠30-37份、三聚磷酸钠22-29份、焦磷酸钠13-19份、硼酸铵3-8份、硫酸亚铁2-4份、硫酸镁1-3份。
优选地，所述的消泡剂，以重量份为单位包括以下原料：氢硅油30-65份、高碳醇脂肪酸酯复合物20-40份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚10-17份、八甲基环四硅氧烷10-15份、聚醚硅油5-9份和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚3-6份。
优选地，所述的改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂，其制备过程包括以下步骤：
S1：氧化反应，将木薯淀粉、氢氧化钠、体积浓度为95%的乙醇水溶液、缓凝剂、消泡剂和引气剂同时加入到搅拌机中，在转速为500-950r/min下搅拌均匀，加热至20-40℃，保持30-80min后，自然冷却至室温；
S2：酸化反应，向氧化反应液中加入质量浓度20％的稀盐酸溶液，调节pH至7，过滤，固体用无水乙醇打浆4次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；
S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至10，通入氮气，再加入淀粉重量8-20％的醚化剂，所述的醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，在35-47℃下反应11-17h；
S4：接枝反应，在氮气保护下，将淀粉溶液温度控制在50-110℃，加入淀粉总质量3-21%的过氧化氢，用超声波搅拌5-40min，超声搅拌的同时滴加单体，单体滴加的量为淀粉质量的10-30%，滴加足够的量后，继续反应0.5-4h，获得接枝共聚产物；
S5：中和反应，将步骤S4所获得的接枝共聚产物冷却，加入氢氧化钠溶液调节pH值至7-8.5，加水稀释至总质量浓度为25%，即可得到淀粉接枝聚羧酸减水剂。
优选地，所述的步骤S4中所述淀粉溶液温度控制在80℃，加入淀粉总质量15%的过氧化氢，用超声波搅拌25min，单体滴加的量为淀粉质量的25%。
优选地，所述的单体为甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为2：3：1混合的混合物。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：
（1）使用本发明提供的引气剂制备方法所制备的引气剂，具有较好的引气效果，引气气泡平均孔径较小，显著地提高了混凝土的耐久性能，同时明显地改善了混凝土的和易性，减少混凝土坍落度损失，而且不降低混凝土的强度，具有较好的使用前景。
（2）本发明提供的减水剂，与现有的减水剂相比，具有无毒无害、减水率高、生产过程环保和可降解等优势。
（3）改性淀粉减水剂除具有较高的分散性外，还可以有效抑制水泥水化反应，对水泥净浆产生强烈的缓凝作用，保持水泥浆体的流动性，并且缓凝时间随着减水剂掺量的增加而增大。
（4）由表1可见，在相同混泥土、相同掺量的条件下，根据本发明实施例的木薯淀粉-聚羧酸减水剂的净浆性能和对比例的比较可以看出，实施例的性能更加优异，说明使用本发明工艺方法制备的含引气剂的复合减水剂可以使混泥土内气泡大小合适、稳定，同时显著提高混泥土的抗压强度，并具有较高的减水率，从而使混泥土具有较好的流动度。本发明实施例制备的复合减水剂流动度参数变化范围较小，说明本发明的复合减水剂对基材的适应性较好。另外由实施例2和对比例1-4的数据可知，缓凝剂、消泡剂和引气剂在制备改性木薯淀粉-聚羧酸减水剂中起到了协同作用，协同提高了减水率和净浆流动度。
（5）由表2可见，在改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂掺量为0.5%的情况下，实施例的抗压强度比对比例更好，而且添加完整的复合减水剂的混泥土制品表面无气孔和砂眼，结构也较为致密，说明使用该引气剂制备的复合减水剂能使混泥土的抗压强度有显著的提高。另外由实施例2和对比例1-4的数据可知，缓凝剂、消泡剂和引气剂协同提高了混泥土样品的抗压强度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
一种引气剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将松香粉、对甲苯磺酸和氢氧化钠放进反应釜中，得到混合物A，加入混合物A总质量50%的水，混合搅拌30min，加热至80℃，保温50min，升温至80℃，保温45min，得到混合液A；
S2：将混合液A升温至85℃，缓慢加入季戊四醇和妥尔油，保温35min，再升温至70-85℃，缓慢加入石油磺酸盐，保温1h，得到所述的引气剂。
所述的引气剂，以重量份为单位包括以下组分：松香粉48-60份、对甲苯磺酸38-55份、氢氧化钠25-37份、季戊四醇18-22份、妥尔油7-14份和石油磺酸盐5-9份。
所述的改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂，以重量份为单位包括以下原料：改性木薯淀粉20-35份、氢氧化钠30-120份、缓凝剂2-6份、消泡剂0.5-4份、引气剂1-5.5份。
所述的缓凝剂，以重量份为单位包括以下原料：葡萄糖酸钠43-60份、柠檬酸钠30-37份、三聚磷酸钠22-29份、焦磷酸钠13-19份、硼酸铵3-8份、硫酸亚铁2-4份、硫酸镁1-3份。
所述的消泡剂，以重量份为单位包括以下原料：氢硅油30-65份、高碳醇脂肪酸酯复合物20-40份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚10-17份、八甲基环四硅氧烷10-15份、聚醚硅油5-9份和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚3-6份。
所述的改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂，其制备过程包括以下步骤：
S1：氧化反应，将木薯淀粉、氢氧化钠、体积浓度为95%的乙醇水溶液、缓凝剂、消泡剂和引气剂同时加入到搅拌机中，在转速为500-950r/min下搅拌均匀，加热至20-40℃，保持30-80min后，自然冷却至室温；
S2：酸化反应，向氧化反应液中加入质量浓度20％的稀盐酸溶液，调节pH至7，过滤，固体用无水乙醇打浆4次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；
S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至10，通入氮气，再加入淀粉重量8-20％的醚化剂，所述的醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，在35-47℃下反应11-17h；
S4：接枝反应，在氮气保护下，将淀粉溶液温度控制在50-110℃，加入淀粉总质量3-21%的过氧化氢，用超声波搅拌5-40min，超声搅拌的同时滴加单体，单体滴加的量为淀粉质量的10-30%，滴加足够的量后，继续反应0.5-4h，获得接枝共聚产物；
S5：中和反应，将步骤S4所获得的接枝共聚产物冷却，加入氢氧化钠溶液调节pH值至7-8.5，加水稀释至总质量浓度为25%，即可得到淀粉接枝聚羧酸减水剂。
所述的步骤S4中所述淀粉溶液温度控制在80℃，加入淀粉总质量15%的过氧化氢，用超声波搅拌25min，单体滴加的量为淀粉质量的25%。
所述的单体为甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为2：3：1混合的混合物。
实施例1：
一种引气剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将松香粉、对甲苯磺酸和氢氧化钠放进反应釜中，得到混合物A，加入混合物A总质量50%的水，混合搅拌30min，加热至80℃，保温50min，升温至80℃，保温45min，得到混合液A；
S2：将混合液A升温至85℃，缓慢加入季戊四醇和妥尔油，保温35min，再升温至70℃，缓慢加入石油磺酸盐，保温1h，得到所述的引气剂。
所述的引气剂，以重量份为单位包括以下组分：松香粉48份、对甲苯磺酸55份、氢氧化钠37份、季戊四醇18份、妥尔油7份和石油磺酸盐9份。
所述的改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂，以重量份为单位包括以下原料：改性木薯淀粉20份、氢氧化钠30份、缓凝剂4份、消泡剂2.5份、引气剂5.5份。
所述的缓凝剂，以重量份为单位包括以下组分：葡萄糖酸钠60份、柠檬酸钠30份、三聚磷酸钠29份、焦磷酸钠19份、硼酸铵3份、硫酸亚铁2份、硫酸镁5份。
所述的消泡剂，以重量份为单位包括以下组分：氢硅油30份、高碳醇脂肪酸酯复合物40份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚17份、八甲基环四硅氧烷10份、聚醚硅油5份和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚3份。
所述的改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂，其制备过程包括以下步骤：
S1：氧化反应，将木薯淀粉、氢氧化钠、体积浓度为95%的乙醇水溶液、缓凝剂、消泡剂和引气剂同时加入到搅拌机中，在转速为700r/min下搅拌均匀，加热至20℃，保持60min后，自然冷却至室温；
S2：酸化反应，向氧化反应液中加入质量浓度20％的稀盐酸溶液，调节pH至7，过滤，固体用无水乙醇打浆4次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；
S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至10，通入氮气，再加入淀粉重量20％的醚化剂，所述的醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，在42℃下反应11h；
S4：接枝反应，在氮气保护下，将淀粉溶液温度控制在110℃，加入淀粉总质量3%的过氧化氢，用超声波搅拌25min，超声搅拌的同时滴加单体（甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为2：3：1混合的混合物。），单体滴加的量为淀粉质量的30%，滴加足够的量后，继续反应0.5h，获得接枝共聚产物；
S5：中和反应，将步骤S4所获得的接枝共聚产物冷却，加入碱溶液调节pH值至8.5，加水稀释至总质量浓度为25%，即可得到淀粉接枝聚羧酸减水剂。
实施例2：
一种引气剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将松香粉、对甲苯磺酸和氢氧化钠放进反应釜中，得到混合物A，加入混合物A总质量50%的水，混合搅拌30min，加热至80℃，保温50min，升温至80℃，保温45min，得到混合液A；
S2：将混合液A升温至85℃，缓慢加入季戊四醇和妥尔油，保温35min，再升温至85℃，缓慢加入石油磺酸盐，保温1h，得到所述的引气剂。
所述的引气剂，以重量份为单位包括以下组分：松香粉52份、对甲苯磺酸44份、氢氧化钠32份、季戊四醇20.5份、妥尔油11份和石油磺酸盐7份。
所述的改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂，以重量份为单位包括以下原料：改性木薯淀粉25份、氢氧化钠100份、缓凝剂2份、消泡剂4份、引气剂3份。
所述的缓凝剂，以重量份为单位包括以下组分：葡萄糖酸钠48份、柠檬酸钠32份、三聚磷酸钠25份、焦磷酸钠16份、硼酸铵5.5份、硫酸亚铁3份、硫酸镁2.5份。
所述的消泡剂，以重量份为单位包括以下组分：氢硅油50份、高碳醇脂肪酸酯复合物28份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚14份、八甲基环四硅氧烷12份、聚醚硅油6.5份和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚4.5份。
所述的改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂，其制备过程包括以下步骤：
S1：氧化反应，将木薯淀粉、氢氧化钠、体积浓度为95%的乙醇水溶液、缓凝剂、消泡剂和引气剂同时加入到搅拌机中，在转速为500r/min下搅拌均匀，加热至30℃，保持80min后，自然冷却至室温；
S2：酸化反应，向氧化反应液中加入质量浓度20％的稀盐酸溶液，调节pH至7，过滤，固体用无水乙醇打浆4次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；
S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至10，通入氮气，再加入淀粉重量8％的醚化剂，所述的醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，在47℃下反应17h；
S4：接枝反应，在氮气保护下，将淀粉溶液温度控制在50℃，加入淀粉总质量21%的过氧化氢，用超声波搅拌5min，超声搅拌的同时滴加单体（甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为2：3：1混合的混合物。），单体滴加的量为淀粉质量的10%，滴加足够的量后，继续反应4h，获得接枝共聚产物；
S5：中和反应，将步骤S4所获得的接枝共聚产物冷却，加入碱溶液调节pH值至7，加水稀释至总质量浓度为25%，即可得到淀粉接枝聚羧酸减水剂。
实施例3：
一种引气剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将松香粉、对甲苯磺酸和氢氧化钠放进反应釜中，得到混合物A，加入混合物A总质量50%的水，混合搅拌30min，加热至80℃，保温50min，升温至80℃，保温45min，得到混合液A；
S2：将混合液A升温至85℃，缓慢加入季戊四醇和妥尔油，保温35min，再升温至70℃，缓慢加入石油磺酸盐，保温1h，得到所述的引气剂。
所述的引气剂，以重量份为单位包括以下组分：松香粉60份、对甲苯磺酸38份、氢氧化钠25份、季戊四醇22份、妥尔油14份和石油磺酸盐5份。
所述的改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂，以重量份为单位包括以下原料：改性木薯淀粉35份、氢氧化钠120份、缓凝剂6份、消泡剂0.5份、引气剂1份。
所述的缓凝剂，以重量份为单位包括以下组分：葡萄糖酸钠43份、柠檬酸钠37份、三聚磷酸钠22份、焦磷酸钠13份、硼酸铵8份、硫酸亚铁4份、硫酸镁1份。
所述的消泡剂，以重量份为单位包括以下组分：氢硅油65份、高碳醇脂肪酸酯复合物20份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚10份、八甲基环四硅氧烷15份、聚醚硅油9份和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚6份。
所述的改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂，其制备过程包括以下步骤：
S1：氧化反应，将木薯淀粉、氢氧化钠、体积浓度为95%的乙醇水溶液、缓凝剂、消泡剂、引气剂同时加入到搅拌机中，在转速为950r/min下搅拌均匀，加热至40℃，保持30min后，自然冷却至室温；
S2：酸化反应，向氧化反应液中加入质量浓度20％的稀盐酸溶液，调节pH至7，过滤，固体用无水乙醇打浆4次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；
S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至10，通入氮气，再加入淀粉重量14％的醚化剂，所述的醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，在35℃下反应13h；
S4：接枝反应，在氮气保护下，将淀粉溶液温度控制在75℃，加入淀粉总质量14%的过氧化氢，用超声波搅拌40min，超声搅拌的同时滴加单体（甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为2：3：1混合的混合物。），单体滴加的量为淀粉质量的17%，滴加足够的量后，继续反应3.5h，获得接枝共聚产物；
S5：中和反应，将步骤S4所获得的接枝共聚产物冷却，加入碱溶液调节pH值至7.4，加水稀释至总质量浓度为25%，即可得到淀粉接枝聚羧酸减水剂。
对比例1：
与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备复合减水剂的原料中缺少缓凝剂。
对比例2：
与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备复合减水剂的原料中缺消泡剂。
对比例3：
与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备复合减水剂的原料中缺少引气剂。
对比例4：
与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备复合减水剂的原料中缺少缓凝剂、消泡剂和引气剂。
样品组中所用缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、硼酸铵和水混合均匀，并调节溶液pH至5.5-6.5，得到混合液A；
S2：将混合液A加入到反应容器中，加入硫酸镁，同时通入氮气，60℃时加入硫酸亚铁进行自由基聚合；观察反应温度，温度最高时开始计时，2h后获得所述缓凝剂。
样品组中所用消泡剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：在第一反应釜中将氢硅油与聚醚硅油混合，搅拌10min待混合充分，再添加混合液总质量3%的质量浓度2%的硫酸，在12Mpa压力、60℃下反应4-9h得到混合液A；
S2：将混合液A加入第二反应釜中，加热至85℃时，加入聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚，当温度上升至130℃时，添加八甲基环四硅氧烷，当温度升高到155℃时，停止升温，反应2-6h后，将物料B取出；
S3：将物料B放入物料B总质量60%的淀粉胶体磨中研磨1.5h后，再搅拌40min得到物料C；
S4：将高碳醇脂肪酸酯复合物和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚加入到物料C中，搅拌20min，密封1h，再放入均质机中均质50min，即可得到所述消泡剂。
样品组中所用的混泥土，以重量份为单位包括以下原料：通用硅酸盐水泥30-65份、砂60-130份、石子105-227.5份、粉煤灰12-40份、羧甲基纤维素钠5-9份、改性木薯淀粉-聚羧酸减水剂0.5-1份、硫酸亚铁0.1-1份。
所述混泥土的制备方法，包括以下步骤：
S1：将通用硅酸盐水泥、粉煤灰、水75份、羧甲基纤维素钠、砂和石子加入搅拌机中搅拌15min，得到混合液A；
S2：将改性木薯淀粉-聚羧酸减水剂加入到混合液A中搅拌5min，放置15min，得到混合液B；
S3：将硫酸亚铁加入到混合液B中，搅拌机搅拌4min，放入相应的模板中即可。
按照GB/T8077-2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》，在不同改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂在混泥土中的掺量下对实施例1-3和对比例1-4的净浆流动度进行测试，具体结果参见表1。
表1减水剂净浆流动度测试结果
由表1可见，在相同混泥土、相同掺量的条件下，根据本发明实施例的木薯淀粉-聚羧酸减水剂的净浆性能和对比例的比较可以看出，实施例的性能更加优异，说明使用本发明工艺方法制备的含引气剂的复合减水剂可以使混泥土内气泡大小合适、稳定，同时显著提高混泥土的抗压强度，并具有较高的减水率，从而使混泥土具有较好的流动度。本发明实施例制备的复合减水剂流动度参数变化范围较小，说明本发明的复合减水剂对基材的适应性较好。另外由实施例2和对比例1-4的数据可知，缓凝剂、消泡剂和引气剂在制备改性木薯淀粉-聚羧酸减水剂中起到了协同作用，协同提高了减水率和净浆流动度。
在改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂掺量为0.5%时对实施例1-3和对比例1-4混泥土的强度性能测试，具体结果如表2所示。
表2
| 样品组 | 7天抗压强度（/MPa） | 28天抗压强度（/MPa） | 混泥土样品表面宏观情况 |
| 实施例1 | 21.9 | 30.3 | 无气孔和砂眼 |
| 实施例2 | 22.9 | 31.4 | 无气孔和砂眼 |
| 实施例3 | 22.2 | 30.5 | 无气孔和砂眼 |
| 对比例1 | 21.2 | 29.9 | 无气孔和砂眼 |
| 对比例2 | 20.4 | 29.3 | 有气孔和砂眼 |
| 对比例3 | 20.4 | 28.9 | 有气孔和砂眼 |
| 对比例4 | 14.8 | 21.0 | 有气孔和砂眼 |
由表2可见，在改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂掺量为0.5%的情况下，实施例的抗压强度比对比例更好，而且添加完整的复合减水剂的混泥土制品表面无气孔和砂眼，结构也较为致密，说明使用该引气剂制备的复合减水剂能使混泥土的抗压强度有显著的提高。另外由实施例2和对比例1-4的数据可知，缓凝剂、消泡剂和引气剂协同提高了混泥土样品的抗压强度。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种应用于制备改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂的引气剂的制备方法，其特征在于，所述引气剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将松香粉、对甲苯磺酸和氢氧化钠放进反应釜中，得到混合物A，加入混合物A总质量50%的水，混合搅拌30min，加热至80℃，保温50min，升温至80℃，保温45min，得到混合液A；
S2：将混合液A升温至85℃，缓慢加入季戊四醇和妥尔油，保温35min，再升温至70-85℃，缓慢加入石油磺酸盐，保温1h，得到所述的引气剂。
2.根据权利要求1所述的应用于制备改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂的引气剂的制备方法，其特征在于，所述的引气剂，以重量份为单位包括以下组分：松香粉48-60份、对甲苯磺酸38-55份、氢氧化钠25-37份、季戊四醇18-22份、妥尔油7-14份和石油磺酸盐5-9份。
3.根据权利要求2所述的应用于制备改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂的引气剂的制备方法，其特征在于，所述的引气剂，以重量份为单位包括以下组分：松香粉52份、对甲苯磺酸44份、氢氧化钠32份、季戊四醇20.5份、妥尔油11份和石油磺酸盐7份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的应用于制备改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂的引气剂的制备方法，其特征在于，所述的改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂，以重量份为单位包括以下原料：改性木薯淀粉20-35份、氢氧化钠30-120份、缓凝剂2-6份、消泡剂0.5-4份、引气剂1-5.5份。
5.根据权利要求4所述的应用于制备改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂的引气剂的制备方法，其特征在于，所述的改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂，以重量份为单位包括以下原料：改性木薯淀粉25份、氢氧化钠80份、缓凝剂3.5份、消泡剂2.5份、引气剂3份。
6.根据权利要求4-5任一项所述的应用于制备改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂的引气剂的制备方法，其特征在于，所述的缓凝剂，以重量份为单位包括以下原料：葡萄糖酸钠43-60份、柠檬酸钠30-37份、三聚磷酸钠22-29份、焦磷酸钠13-19份、硼酸铵3-8份、硫酸亚铁2-4份、硫酸镁1-3份。
7.根据权利要求4-5任一项所述的应用于制备改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂的引气剂的制备方法，其特征在于，所述的消泡剂，以重量份为单位包括以下原料：氢硅油30-65份、高碳醇脂肪酸酯复合物20-40份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚10-17份、八甲基环四硅氧烷10-15份、聚醚硅油5-9份和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚3-6份。
8.根据权利要求4-5任一项所述的应用于制备改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂的引气剂的制备方法，其特征在于，所述的改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂，其制备过程包括以下步骤：
S1：氧化反应，将木薯淀粉、氢氧化钠、体积浓度为95%的乙醇水溶液、缓凝剂、消泡剂和引气剂同时加入到搅拌机中，在转速为500-950r/min下搅拌均匀，加热至20-40℃，保持30-80min后，自然冷却至室温；
S2：酸化反应，向氧化反应液中加入质量浓度20％的稀盐酸溶液，调节pH至7，过滤，固体用无水乙醇打浆4次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；
S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至10，通入氮气，再加入淀粉重量8-20％的醚化剂，所述的醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，在35-47℃下反应11-17h；
S4：接枝反应，在氮气保护下，将淀粉溶液温度控制在50-110℃，加入淀粉总质量3-21%的过氧化氢，用超声波搅拌5-40min，超声搅拌的同时滴加单体，单体滴加的量为淀粉质量的10-30%，滴加足够的量后，继续反应0.5-4h，获得接枝共聚产物；
S5：中和反应，将步骤S4所获得的接枝共聚产物冷却，加入氢氧化钠溶液调节pH值至7-8.5，加水稀释至总质量浓度为25%，即可得到淀粉接枝聚羧酸减水剂。
9.根据权利要求8所述的应用于制备改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂的引气剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述淀粉溶液温度控制在80℃，加入淀粉总质量15%的过氧化氢，用超声波搅拌25min，单体滴加的量为淀粉质量的25%。
10.根据权利要求9所述的应用于制备改性木薯淀粉-聚羧酸复合减水剂的引气剂的制备方法，其特征在于，所述的单体为甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为2：3：1混合的混合物。
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| CN114315203A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-12 | 吉安民辉新型材料有限公司 | 一种高性能减水剂及其制备方法 |
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