CN111423540B - 一种丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂及其制备方法，所述丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂通过以下方法制备而成：(1)在淀粉中加入占淀粉质量5％～30％的过硫酸铵，混合均匀；(2)加入占淀粉质量17％～69％丙烯酸，混合均匀，得到混合物，放置12～36小时；(3)将步骤(2)所得的混合物装入搅拌球磨机的球磨罐，加入球磨介质，搅拌反应，得到粗淀粉接枝共聚物；(4)将粗淀粉接枝共聚物浸泡在乙醇中，用氢氧化钠中和至中性后用无水乙醇反复洗涤，过滤，烘干，粉碎，即得。所述丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂具有减水性、缓凝性等多种功能，制备方法简单，解决了丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂的制备中淀粉反应效率低、合成工艺繁琐、难以形成市场化产品等问题。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料外加剂，尤其涉及一种丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂及其制备方法。
背景技术
随着公路、铁路、建筑业的快速发展，高强、高性能混凝土需求量日益增大。在混凝土拌和物中加入减水剂外加剂，可使进一步分散水泥颗粒，提高水合效率，减少拌和用水量，提高混凝土的工作性能。因此，新型、高效和多功能混凝土外加剂的开发利用成为混凝土科学领域研究的重点和热点。早期的减水剂是木质素磺酸盐减水剂和萘系高效减水剂，这两种减水剂存在减水率较低、对环境产生污染等不足而影响它们的应用。目前使用较多的是聚羧酸系高性能减水剂，其减水率高，但是原料来源于不可再生的石油化工产品。随着石油的不可再生和石油资源不断的消耗，石油短缺会限制以石油为原料的减水剂市场的发展。石油资源的应用带来环境污染的日益加重，绿色、环保、无污染的材料和技术逐渐得到重视。以天然高分子为原料的淀粉减水剂的研发和应用将很大程度上解决目前减水剂市场中存在的问题。淀粉作为绿色植物进行光和作用的最终产物，是一种丰富的可再生资源，且成本较低，已经逐渐成为现代有机化工和高分子化工的主要原料之一。淀粉基减水剂是采用来源广、天然、无毒、可食用的淀粉作为原料，利用淀粉葡萄糖残基上的C2、C3、C6羟基的化学活性进行改性制备得到的淀粉酯、淀粉醚以及接枝淀粉等。但多数淀粉基减水剂采用液相法制备，面临着制备工艺复杂、成本较高、材料性能不稳定、难以实现大规模应用等诸多问题。发明专利申请CN201711432580.1《改性木薯淀粉减水剂及其制备方法》将木薯淀粉经过氧化、酸化、醚化、接枝反应等反应步骤制备成改性淀粉减水剂，不含氯等污染物，减水剂的掺量少，流动性保持性好，减水率达高，具有高环保性、高流动性、高减水率的特点。但是制备工艺经过氧化、酸化、醚化、接枝反应四个步骤，合成工艺复杂，产品性能不易控制。发明专利申请CN201811023858.4《一种超支化型改性淀粉减水剂的制备及应用》公开了端羟基超支化聚酯的超支化型淀粉基减水剂在提高混凝土流动性能中的应用。首先将淀粉进行预处理，再合成了一种端羟基超支化聚合物，然后将超支化聚酯接枝到预糊化淀粉上合成一种新的超支化型淀粉基减水剂。该方法采用预糊化、超支化、接枝等多步骤工艺，方法复杂，产品性能不易控制。发明专利申请CN201510570800.1《一种氧化-磺化淀粉减水剂的制备方法》提供氧化-磺化淀粉减水剂的制备方法，通过水溶液法获得合适氧化度的氧化淀粉，再通过溶媒法在氧化淀粉中引入硫酸根，从而制得的氧化-磺化淀粉减水剂。该方法采用液相法，工序繁琐，不易工业化生产。因此，寻觅一种制备简单、材料易得、减水性能好的减水剂是长期以来建筑材料外加剂技术领域的难题。
用溶液法制备丙烯酸接枝淀粉改性共聚物对水泥颗粒具备较好的分散性，是一种新型天然高分子水泥减水剂，但目前淀粉基水泥减水剂的制备方法主要是干法和湿法。干法没有研磨作用，不能对物料进行混合，分散效果差，反应不均匀，产物性能较差。湿法是在液相中进行，反应比较均匀，但反应过程需要氮气保护，且易造成环境污染。以上这些研究存在的不足严重影响了淀粉基水泥减水剂的工业化生产和应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料绿色、制备工艺简单、操作简便、成本低的丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂，其具有减水性、缓凝性等多种功能，适用于各种水泥混凝土的减水分散中，可以单独使用或者与其它减水剂复合使用，解决减水剂制备中淀粉反应效率低、合成工艺繁琐、难以形成市场化产品等问题。
为实现本发明的目的，提供如下的技术方案：一种丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂，通过以下步骤制备而成：
(1)在淀粉(干基)中加入占淀粉质量5％～30％的过硫酸铵，混合均匀，得到混合物1；
(2)在步骤(1)所得的混合物1中加入占淀粉质量17％～69％丙烯酸，混合均匀，得到混合物2，放置12～36小时；
(3)将步骤(2)所得的混合物2装入搅拌球磨机的球磨罐，按料球体积比为1:8～12加入球磨介质，在30～70℃下搅拌反应3～6小时，搅拌浆转速为380～580转/分钟，反应结束后分离磨球介质，得到粗淀粉接枝共聚物；
(4)将粗淀粉接枝共聚物浸泡在80％～95％乙醇中，用氢氧化钠中和至中性后用无水乙醇反复洗涤，过滤，烘干，粉碎，即得。
所述步骤(1)的过硫酸铵占淀粉质量的20～25％。
所述步骤(2)的丙烯酸占淀粉质量的43～50％。
所述步骤(3)的球磨介质为氧化锆或者氧化铝陶瓷球；球磨介质的直径为4～8mm。优选地，球磨介质的直径为5～6mm。
优选地，所述步骤(3)中料球体积比为1:8。
优选地，所述步骤(3)中的搅拌反应温度为60℃。
优选地，所述步骤(3)中的搅拌反应时间为3小时。
优选地，所述步骤(3)中的搅拌浆转速为380转/分钟。
所述步骤(4)的浸泡乙醇的浓度为80％～95％(质量分数)；氢氧化钠的浓度为30％～50％(质量分数)。
所述步骤(4)中，在30～70℃下烘干2～8小时。优选地，烘干温度为50℃，烘干时间为6小时。
优选地，所述步骤(4)中的粉碎中淀粉接枝共聚物粒径为80～120目，优选为120目。
本发明另一目的是提供一种丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂的制备方法。
为实现本发明的目的，提供如下的技术方案：一种丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂的制备方能股份，包括以下步骤：
(1)在淀粉(干基)中加入占淀粉质量5％～30％的过硫酸铵固体，混合均匀，得到混合物1；
(2)在步骤(1)所得的混合物1中加入占淀粉质量17％～69％丙烯酸，混合均匀，得到混合物2，放置12～36小时；
(3)将步骤(2)所得的混合物2装入搅拌球磨机的球磨罐，按料球体积比为1:8～12加入球磨介质，在30～70℃下搅拌反应3～6小时，搅拌浆转速为380～580转/分钟，反应结束后分离磨球介质，得到粗淀粉接枝共聚物；
(4)将粗淀粉接枝共聚物浸泡在80％～95％乙醇中，用氢氧化钠中和至中性后用无水乙醇反复洗涤，过滤，烘干，粉碎，即得。
所述步骤(1)的过硫酸铵占淀粉质量的20～25％。
所述步骤(2)的丙烯酸占淀粉质量的43～50％。
所述步骤(3)的球磨介质为氧化锆或者氧化铝陶瓷球；球磨介质的直径为4～8mm。优选地，球磨介质的直径为5～6mm。
优选地，所述步骤(3)中料球体积比为1:8。
优选地，所述步骤(3)中的搅拌反应温度为60℃。
优选地，所述步骤(3)中的搅拌反应时间为3小时。
优选地，所述步骤(3)中的搅拌浆转速为380转/分钟。
所述步骤(4)的浸泡乙醇的浓度为80％～95％(质量分数)；氢氧化钠的浓度为30％～50％(质量分数)。
所述步骤(4)中，在30～70℃下烘干2～8小时。优选地，烘干温度为50℃，烘干时间为6小时。
优选地，所述步骤(4)中的粉碎中淀粉接枝共聚物粒径为80～120目，优选为120目。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
本发明采用一步干法反应制备丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂，可以在温和条件下制备淀粉减水剂，有效解决现有技术中的混合物制备中存在的多步反应、干法生产中反应均匀性差、合成过程需要氮气保护、原料和产物在高温下热解比较严重、产品品质较差等问题。
本发明对工艺参数进行了优化，使得淀粉的接枝率达到42％以上，接枝效率达到94％以上，制得的淀粉减水剂溶解度达98％以上，所得丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂在水泥中的掺量为0.6％时，减水率达20％以上，水泥净浆流动度达到220mm以上，水泥净浆凝结时间由330min延长至910min，抗压强度(28天)由46.7MPa增强至51.9MPa以上。
本发明提供的丙烯酸接枝淀粉改性共聚物制备方法简单且环保，生产成本低，可实现工业化规模生产减水剂并在建筑材料外加剂中推广使用。
具体实施方式
实施例一
(1)在淀粉(干基)中加入占淀粉质量20％的过硫酸铵固体，混合均匀，得到混合物1。
(2)在步骤(1)所得的混合物1中加入质量分数占淀粉质量43％的丙烯酸，混合均匀，得到混合物2，放置24小时。
(3)将步骤(2)所得的混合物2装入搅拌球磨机的球磨罐，按料球体积比为1:8加入直径为6mm的球磨介质氧化锆球，在60℃下搅拌反应3小时，搅拌浆转速为380转/分钟，反应结束后分离取出氧化锆球，得到粗淀粉接枝共聚物。
(4)将粗淀粉接枝共聚物浸泡在80％乙醇中，用质量百分比浓度50％氢氧化钠溶液中和至中性后用无水乙醇反复洗涤数次，真空抽滤，50℃烘干6小时，之后粉碎至粒径120目的粉体，即得丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂粉剂。
取一定量的丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂粉剂，加入水泥拌合物中，待其溶解即可达到减水、缓凝作用。
本实施例中，丙烯酸接枝淀粉的接枝率为52％，接枝效率为115.2％，溶解度为99.5％，丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂在水泥中的掺量为0.6％时，减水率为25％，水泥净浆流动度为258mm，水泥净浆凝结时间为985min，抗压强度(28天)为55.3MPa。
实施例二
(1)在淀粉(干基)中加入质量分数占淀粉质量30％的过硫酸铵，混合均匀，得到混合物1。
(2)在步骤(1)所得的混合物1中加入质量分数占淀粉质量69％的丙烯酸，混合均匀，得到混合物2，放置36小时。
(3)将步骤(2)所得的混合物2装入搅拌球磨机的球磨罐，按料球体积比为1:12加入直径为8mm的球磨介质氧化铝陶瓷球，在70℃下搅拌反应4小时，搅拌浆转速为580转/分钟，反应结束后分离取出氧化锆球，得到粗淀粉接枝共聚物。
(4)将粗淀粉接枝共聚物浸泡在95％乙醇中，用质量百分比浓度50％氢氧化钠溶液中和至中性后用无水乙醇反复洗涤数次，真空抽滤，70℃烘干2小时，之后粉碎至粒径100目的粉体，即得丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂粉剂。
取一定量的丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂粉剂，加入水泥拌合物中，待其溶解即可达到减水、缓凝作用。
本实施例中，丙烯酸接枝淀粉的接枝率为48％，接枝效率为99.5％，溶解度为99.3％，丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂在水泥中的掺量为0.6％时，减水率为21％，水泥净浆流动度为240mm，水泥净浆凝结时间为932min，抗压强度(28天)为52.8MPa。
实施例三
(1)在淀粉(干基)中加入质量分数占淀粉质量5％的过硫酸铵，混合均匀，得到混合物1。
(2)在步骤(1)所得的混合物1中加入质量分数占淀粉质量17％的丙烯酸，混合均匀，得到混合物2，放置12小时。
(3)将步骤(2)所得的混合物2装入搅拌球磨机的球磨罐，按料球体积比为1:9加入直径为4mm的球磨介质氧化铝陶瓷球，在30℃下搅拌反应6小时，搅拌浆转速为480转/分钟，反应结束后分离取出氧化锆球，得到粗淀粉接枝共聚物。
(4)将粗淀粉接枝共聚物浸泡在80％乙醇中，用质量百分比浓度30％氢氧化钠溶液中和至中性后用无水乙醇反复洗涤数次，真空抽滤，30℃烘干8小时，之后粉碎至粒径100目的粉体，即得丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂粉剂。
取一定量的丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂粉剂，加入水泥拌合物中，待其溶解即可达到减水、缓凝作用。
本实施例中，丙烯酸接枝淀粉的接枝率为42％，接枝效率为94.8％，溶解度为98.1％，丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂在水泥中的掺量为0.6％时，减水率为20％，水泥净浆流动度为225mm，水泥净浆凝结时间为915min，抗压强度(28天)为52.0MPa。
实施例四
(1)在淀粉(干基)中加入质量分数占淀粉质量10％的过硫酸铵，混合均匀，得到混合物1。
(2)在步骤(1)所得的混合物1中加入质量分数占淀粉质量50％的丙烯酸，混合均匀，得到混合物2，放置18小时。
(3)将步骤(2)所得的混合物2装入搅拌球磨机的球磨罐，按料球体积比为1:10加入直径为5mm的球磨介质氧化铝陶瓷球，在50℃下搅拌反应5小时，搅拌浆转速为500转/分钟，反应结束后分离取出氧化锆球，得到粗淀粉接枝共聚物。
(4)将粗淀粉接枝共聚物浸泡在90％乙醇中，用质量百分比浓度40％氢氧化钠溶液中和至中性后用无水乙醇反复洗涤数次，真空抽滤，60℃烘干5小时，之后粉碎至粒径80目的粉体，即得丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂粉剂。
取一定量的丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂粉剂，加入水泥拌合物中，待其溶解即可达到减水、缓凝作用。
本实施例中，丙烯酸接枝淀粉的接枝率为46％，接枝效率为97.3％，溶解度为99.4％，丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂在水泥中的掺量为0.6％时，减水率为22.5％，水泥净浆流动度为234mm，水泥净浆凝结时间为920min，抗压强度(28天)为53.1MPa。
Claims (8)
1.一种丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂，其特征是，通过以下步骤制备而成：
(1)在淀粉中加入占淀粉质量5％～30％的过硫酸铵固体，混合均匀，得到混合物1；
(2)在步骤(1)所得的混合物1中加入占淀粉质量17％～69％丙烯酸，混合均匀，得到混合物2，放置12～36小时；
(3)将步骤(2)所得的混合物2装入搅拌球磨机的磨罐，按料球体积比为1:8加入直径为5～6mm球磨介质，在60℃下搅拌反应3小时，搅拌浆转速为380转/分钟，反应结束后分离磨球介质，得到粗淀粉接枝共聚物；
(4)将粗淀粉接枝共聚物浸泡在乙醇中，用氢氧化钠中和至中性后用无水乙醇反复洗涤，过滤，得纯化的淀粉接枝共聚物，烘干，粉碎，即得。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂，其特征是，所述步骤(1)的过硫酸铵占淀粉质量的20～25％。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂，其特征是，所述步骤(2)的丙烯酸占淀粉质量的43～50％。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂，其特征是，所述步骤(4)的乙醇的质量百分比浓度为80％～95％；所述氢氧化钠的质量百分比浓度为30％～50％；所述淀粉接枝共聚物在30～70℃下烘干2～8小时；所述粉碎中淀粉接枝共聚物粒径为80～120目。
5.一种丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)在淀粉中加入占淀粉质量5％～30％的过硫酸铵固体，混合均匀，得到混合物1；
(2)在步骤(1)所得的混合物1中加入占淀粉质量17％～69％丙烯酸，混合均匀，得到混合物2，放置12～36小时；
(3)将步骤(2)所得的混合物2装入搅拌球磨机的球磨罐，按料球体积比为1:8加入直径为5～6mm的球磨介质，在60℃下搅拌反应3小时，搅拌浆转速为380转/分钟，反应结束后分离磨球介质，得到粗淀粉接枝共聚物；
(4)将粗淀粉接枝共聚物浸泡在乙醇中，用氢氧化钠中和至中性后用无水乙醇反复洗涤，过滤，烘干，粉碎，即得。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂的制备方法，其特征是，所述步骤(1)的过硫酸铵占淀粉质量的20～25％。
7.根据权利要求5所述的丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂的制备方法，其特征是，所述步骤(2)的丙烯酸占淀粉质量的43～50％。
8.根据权利要求5所述的丙烯酸接枝淀粉改性共聚物减水剂的制备方法，其特征是，所述步骤(4)的乙醇的质量百分比浓度为80％～95％；所述氢氧化钠的质量百分比浓度为30％～50％；所述淀粉接枝共聚物在30～70℃下烘干2～8小时；所述粉碎中淀粉接枝共聚物粒径为80～120目。
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