CN112029049A - 一种固体聚羧酸系保坍剂的无溶剂低温球磨制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体聚羧酸系保坍剂的无溶剂低温球磨制备方法，包括以下步骤：将熔融态乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、丙烯酸酯、不饱和酰胺和链转移剂加入球磨机并合盖，开启引发剂进料阀，加入一半的引发剂；然后在开启球磨机进行球磨的同时，开启球磨机夹套冷冻水阀门，控制温度为60±2℃；剩余一半引发剂在球磨进行一半时间时加入，球磨时间为5～15min，球磨结束后成品经放料阀到深冷粉碎机进行粉碎出料。本发明采用无溶剂低温球磨法进行本体合成，能制备固含量达到98％以上的固体聚羧酸系保坍剂，所制备的固体聚羧酸系保坍剂与传统的间歇釜式水溶液法所合成的同类产品相比，性能基本一致。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料中的混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种固体聚羧酸系保坍剂，以及该固体聚羧酸系保坍剂的无溶剂低温球磨制备方法。
背景技术
随着我国核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运 专线网工程的大规模实施，对聚羧酸系减水剂的市场需求持续增长。与传统的高效减 水剂相比，聚羧酸系减水剂以其高减水率、低坍落度损失、低碱含量等优良性能已成 为混凝土高性能化的关键材料。
目前市场上的聚羧酸系减水剂多为30～50％的液体产品，由于其优越的性能，越来越多被用于各种重点工程中。但经常由于工程施工地点较远、施工现场场地有限， 导致存储、运输成本不断的增加，所以发展高浓度或固体聚羧酸产品是降低运输成本 和推广聚羧酸系减水剂广泛使用的重要条件。低含固量的最大问题是包装和运输成本 较高，不便于远途运输和储存。另外，液体聚羧酸系减水剂在干粉砂浆、高强灌浆料、 保温砂浆、粘结砂浆等工程领域上受到应用限制。相比之下，固体聚羧酸系减水剂能 够满足这些特殊应用要求，并且在包装、运输和储存方面更加方便、廉价，具有更广 阔的发展前景。目前市场上的固体聚羧酸系减水剂多为通过喷雾干燥方法得到，但是 将其稀释成液体，与同浓度的液体聚羧酸系减水剂相比性能有所下降，这主要是聚羧 酸系减水剂受热后发生部分交联引起。
CN102372458A报道了一种固体聚羧酸系减水剂的制备方法，由不饱和酸和其他不饱和单体在有机溶剂中进行共聚，经分离沉淀和低温干燥后制备得到。该固体减水剂 在溶于水溶剂中，与市售同样浓度的液体聚羧酸系减水剂产品相比，综合性能没有差 异。但该专利需要用到有机溶剂如醇、芳香烃、脂肪烃、酯等，得到聚合产物之后还 需要干燥分离溶剂，生产过程不够绿色化。
CN103755885A提出了一种微波辅助固相合成聚羧酸系减水剂的方法，将聚醚单体、引发剂、小分子单体、还原剂、链转移剂和小分子单体质量50％的水组成的糊状 混合物置于功率可调的微波炉中，反应一定时间，得到固体或膏状聚羧酸系减水剂。 上述专利中的方法不适宜大规模工业化生产。
CN102993387B报道了一种通过一步直接合成纯固体聚羧酸系减水剂的制备方法，将不饱和聚氧乙烯醚加热至50～70℃熔化，依次向反应器中加入分子量调节剂、 (甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物单体、引发剂，并且每次加料间隔搅拌时 间5～20min，继续升温至75～95℃下进行本体聚合反应1.5～8h，冷却至室温即得 到纯固体聚羧酸系减水剂。该方法存在温度偏高和工艺复杂的缺陷。
CN 102464649 A提供了一种甲烷二磺酸亚甲酯合成新工艺，将甲烷二磺酸、五氧化 二磷与甲醛化合物混合物，于0～80℃温度下球磨反应10～50min，就可得到甲烷二 磺酸亚甲酯。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种固体聚羧酸系保坍剂的无溶剂低温球磨制备方法。
一种固体聚羧酸系保坍剂的无溶剂低温球磨制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将熔融态乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、丙烯酸酯、不饱和酰胺和链转 移剂加入球磨机并合盖，开启引发剂进料阀，加入一半的引发剂；然后在开启球磨机 进行球磨的同时，开启球磨机夹套冷冻水阀门，控制温度为60±2℃；剩余一半引发 剂在球磨进行一半时间时加入，球磨时间为5～15min，球磨结束后成品经放料阀到 深冷粉碎机进行粉碎出料。
所述的一种固体聚羧酸系保坍剂，其特征在于，按重量百分比计，包括下述原料：
所述球磨机，带有夹套，球磨机上盖带有引发剂加料孔的实心盖，球磨机下半部空心带夹套，与冷冻水罐相连接，球磨机底部连接带有过滤板的出料口，如附图1所 示。
所述球磨机容积为25L，球磨转速为300～600rpm，罐内分别配有20mm不锈钢 球4个，10mm不锈钢球8个及5mm不锈钢球8个。
所述乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚的分子量为3000、4500或6000。
所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸中的至少一种。
所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙 烯酸羟丙酯中的至少一种。
所述不饱和酰胺单体为(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 羟甲基(甲基)丙烯酰胺中的一种。
所述油溶性引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰叔丁酯。
所述链转移剂为疏水性链转移剂，包括丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂基硫醇、 十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、硫代羟乙酸辛酯、 巯基乙酸-2-乙基己酯中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、采用本发明制备的固体聚羧酸系保坍剂，可以避免喷雾干燥处理导致的化学副反应或挂壁灼烧等问题，丰富制备固体聚羧酸系保坍剂的方法。
2、制备过程安全环保、无溶剂毒害、清洁无污染，所用反应原料简单常见，合成 过程无需氮气保护，大大降低了生产成本。
3、本发明制备所得固体聚羧酸系保坍剂在较低掺量下仍能表现出较好的流动性保 持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。该产品状态稳定，低温存放后 性能不受影响，有利于工业化推广应用。
4、本发明的固体聚羧酸系保坍剂，可以广泛应于用商品砂浆、灌缝砂浆及各种特种砂浆，弥补了以往干粉砂浆中只能使用缓凝剂保塑的不足或者由于使用液体保坍剂 所带来的应用不便，可有效推动干粉砂浆技术的发展。
5、本发明的固体聚羧酸系保坍剂，运输方便，运输成本低廉，存放占地面积小， 尤其在高温下长期存放不会腐败变质，便于较长时间储存或运输。
附图说明
图1为本发明实施例的固体聚羧酸系保坍剂制备用无溶剂低温球磨装置示意图。
图中：1、引发剂加料仓；2、冷冻水罐；3、球磨机夹套；4、不锈钢球；5、出料 口过滤板，6、出料口；7、深冷粉碎机。
具体实施方式
以下用具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1：
将17.0kg熔融态乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚(分子量3000)、0.2kg丙烯酰胺、0.6 kg丙烯酸、1.9kg丙烯酸羟乙酯和0.14kg 3-巯基丙酸辛酯加入球磨机并合盖，开启引 发剂进料阀，加入0.045kg过氧化苯甲酰；然后在开启球磨机进行球磨的同时，开启 球磨机夹套冷冻水阀门，控制温度为60±2℃；球磨5min后加入剩余0.045kg过氧 化苯甲酰，继续球磨5min，停机并开启放料阀，成品送至深冷粉碎机进行粉碎出料。
实施例2：
将18.4kg熔融态乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚(分子量6000)、0.1kg N-羟甲基丙烯酰胺、0.4kg甲基丙烯酸、0.9kg丙烯酸羟乙酯和0.10kg辛硫醇加入球磨机并合盖， 开启引发剂进料阀，加入0.05kg偶氮二异丁腈；然后在开启球磨机进行球磨的同时， 开启球磨机夹套冷冻水阀门，控制温度为60±2℃；球磨5min后加入剩余0.05kg 偶氮二异丁腈，继续球磨5min，停机并开启放料阀，成品送至深冷粉碎机进行粉碎出 料。
实施例3：
将17.1kg熔融态乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚(分子量3000)、0.1kg甲基丙烯酰胺、0.6kg丙烯酸、2.0kg丙烯酸羟丙酯和0.10kg癸硫醇加入球磨机并合盖，开启引发剂 进料阀，加入0.05kg偶氮二异丁酸二甲酯；然后在开启球磨机进行球磨的同时，开启 球磨机夹套冷冻水阀门，控制温度为60±2℃；球磨7min后加入剩余0.05kg偶氮二 异丁酸二甲酯，继续球磨7min，停机并开启放料阀，成品送至深冷粉碎机进行粉碎出 料。
实施例4：
将17.8kg熔融态乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚(分子量4500)、0.1kg丙烯酰胺、0.7 kg甲基丙烯酸、1.2kg丙烯酸羟丙酯和0.11kg月桂基硫醇加入球磨机并合盖，开启引 发剂进料阀，加入0.045kg过氧化苯甲酰；然后在开启球磨机进行球磨的同时，开启 球磨机夹套冷冻水阀门，控制温度为60±2℃；球磨5min后加入剩余0.045kg过氧 化苯甲酰，继续球磨5min，停机并开启放料阀，成品送至深冷粉碎机进行粉碎出料。
实施例5：
将16.8kg熔融态乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚(分子量3000)、0.3kg N，N-二甲基 丙烯酰胺、1.3kg富马酸、1.4kg丙烯酸羟乙酯和0.11kg 3-巯基丙酸辛酯加入球磨机 并合盖，开启引发剂进料阀，加入0.045kg偶氮二异庚腈；然后在开启球磨机进行球 磨的同时，开启球磨机夹套冷冻水阀门，控制温度为60±2℃；球磨6min后加入剩 余0.045kg偶氮二异庚腈，继续球磨6min，停机并开启放料阀，成品送至深冷粉碎机 进行粉碎出料。
实施例6：
将18.7kg熔融态乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚(分子量6000)、0.1kg丙烯酰胺、0.6 kg甲基丙烯酸、0.4kg丙烯酸甲酯和0.12kg月桂基硫醇加入球磨机并合盖，开启引发 剂进料阀，加入0.04kg偶氮二异丁腈；然后在开启球磨机进行球磨的同时，开启球磨 机夹套冷冻水阀门，控制温度为60±2℃；球磨5min后加入剩余0.04kg偶氮二异丁 腈，继续球磨5min，停机并开启放料阀，成品送至深冷粉碎机进行粉碎出料。
对比例1：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中加入322.3g乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚(分子量为3000)、3.60g双氧水及379.2g水，搅拌0.5h；取2.38g巯基丙 酸和0.72g抗坏血酸，溶于100g水中，作为滴加液A；取19.3g丙烯酸和54.6g丙 烯酸羟乙酯溶于100g水中，作为滴加液B；同时均匀的滴加入四口瓶中，滴加液A 45 min滴完，滴加液B 60min滴完，滴加时控制体系温度不超过40℃；加完后保温30 min；冷却至室温，得到含固量为40％的聚羧酸系保坍剂。
应用实施例1：
水泥净浆流动度参照国家标准GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，三种水泥分别是基准水泥、中国水泥厂有限公司的海螺P·O42.5级及南京-小野田水泥 有限公司的金宁羊P·II52.5级；对比的固体聚羧酸系保坍剂为江苏某厂产的BT-209(喷 雾干燥工艺制备)，减水剂的掺量为0.2％(以折固后水泥的重量为基准计)，试验结 果见表1。
表1不同保坍剂的净浆流动度及损失对比
注：“--”表示不流，下同。
由表1结果可见，本发明的超缓释型固体聚羧酸系减水剂在不同水泥中的水泥净浆流动度初始值几乎均不流，但均具有良好的缓释效果，1h后流动度明显增大，2h 流动度变化较小，仍具有良好的保持能力。与对比例1性能相近，明显优于市售的固 体聚羧酸系保坍剂BT-209。
应用实施例2：
参照国家标准GB 8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。试验水泥采用基准水泥，II级粉煤灰，S95矿粉，外加剂按聚羧酸系减水剂：聚羧酸系保坍剂：葡萄糖 酸钠：水＝0.15：0.25：0.04：0.56的比例进行复配，掺量均为1.0％(占胶凝材料的 重量比)，混凝土配合比见表2，试验结果见下表3。
表2混凝土配合比(kg/m3)
| 水泥 | 粉煤灰 | 矿粉 | 砂 | 中石 | 小石 | 水 |
| 246 | 52 | 52 | 748 | 896 | 224 | 163 |
表3不同聚羧酸系保坍剂的混凝土性能对比
结果表明，本发明的超缓释型固体聚羧酸系减水剂均有较好的混凝土坍落度保持能力，2h后混凝土仍具有良好的流动性，与对比例1性能接近，优于市售的固体聚羧 酸系保坍剂BT-209。
本发明采用无溶剂低温球磨法进行本体合成，能制备固含量达到98％以上的固体聚羧酸系保坍剂，所制备的固体聚羧酸系保坍剂与传统的间歇釜式水溶液法所合成的 同类产品相比，性能基本一致。最终所制得的固体聚羧酸系保坍剂与固体聚羧酸系减 水剂复配，不但能代替三聚氰胺等高效减水剂应用于砂浆、石膏等，还能应用于混凝 土，大大降低了聚羧酸系外加剂的运输成本，扩大了聚羧酸系外加剂应用领域。
虽然本发明通过实施例进行了描述，但实施例并非用来限定本发明。本领域技术人员可在本发明的精神的范围内，做出各种变形和改进，例如成分比例或时间范围的 调整，这种调整后的效果是可预测的，所以其同样在本发明的保护范围之内。因此本 发明的保护范围应当以本申请的权利要求相同或等同的技术特征所界定的保护范围为 准。
Claims (10)
1.一种固体聚羧酸系保坍剂，其特征在于，按重量百分比计，包括下述原料：
2.根据权利要求1所述的固体聚羧酸系保坍剂，其特征在于：所述乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚的分子量为3000、4500或6000。
3.根据权利要求1所述的固体聚羧酸系保坍剂，其特征在于：所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的固体聚羧酸系保坍剂，其特征在于：所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的固体聚羧酸系保坍剂，其特征在于：所述不饱和酰胺单体为(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的固体聚羧酸系保坍剂，其特征在于：所述油溶性引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰叔丁酯。
7.根据权利要求1所述的固体聚羧酸系保坍剂，其特征在于：所述链转移剂为疏水性链转移剂，包括丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、硫代羟乙酸辛酯、巯基乙酸-2-乙基己酯中的一种或多种。
8.一种固体聚羧酸系保坍剂的无溶剂低温球磨制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将熔融态乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、丙烯酸酯、不饱和酰胺和链转移剂加入球磨机并合盖，开启油溶性引发剂进料阀，加入一半的油溶性引发剂；然后在开启球磨机进行球磨的同时，开启球磨机夹套冷冻水阀门，控制温度为60±2℃；剩余一半油溶性引发剂在球磨进行一半时间时加入，球磨时间为5～15min，球磨结束后成品经放料阀到深冷粉碎机进行粉碎出料。
9.根据权利要求8所述的无溶剂低温球磨制备方法，其特征在于，所述球磨机，带有夹套，球磨机上盖带有油溶性引发剂加料孔的实心盖，球磨机下半部空心带夹套，与冷冻水罐相连接，球磨机底部连接带有过滤板的出料口。
10.根据权利要求8或9所述的无溶剂低温球磨制备方法，其特征在于，所述球磨机容积为25L，球磨转速为300～600rpm，罐内分别配有20mm不锈钢球4个，10mm不锈钢球8个及5mm不锈钢球8个。
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