CN110642989B - 一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110642989B
CN110642989B CN201810673386.0A CN201810673386A CN110642989B CN 110642989 B CN110642989 B CN 110642989B CN 201810673386 A CN201810673386 A CN 201810673386A CN 110642989 B CN110642989 B CN 110642989B
Authority
CN
China
Prior art keywords
micro
molecular weight
macromonomer
acid
crosslinked
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810673386.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110642989A (zh
Inventor
林艳梅
方云辉
柯余良
李格丽
庄博翔
赖华珍
张小芳
钟丽娜
赖广兴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kezhijie New Material Group Co Ltd
Original Assignee
Kezhijie New Material Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kezhijie New Material Group Co Ltd filed Critical Kezhijie New Material Group Co Ltd
Priority to CN201810673386.0A priority Critical patent/CN110642989B/zh
Priority to PCT/CN2019/072068 priority patent/WO2020001008A1/zh
Priority to PH12019500491A priority patent/PH12019500491A1/en
Publication of CN110642989A publication Critical patent/CN110642989A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110642989B publication Critical patent/CN110642989B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/165—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C04B24/2694—Copolymers containing at least three different monomers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明公开了一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)制备微交联大单体；(2)制备分子量调节剂；(3)本体聚合反应；(4)冷却切片。本发明的产品为粉体状，节省了生产、运输和储存过程中的成本，降低产品成本；本发明使用捏合机进行本体聚合，克服聚羧酸减水剂本体聚合过程反应物粘度高，搅拌困难和散热困难的问题。

Description

一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
我国关于聚羧酸减水剂的研究开始于2000年，明显晚于日本、欧美等国家。但在2007年前后，国内有关聚羧酸减水剂技术发展迅速，聚羧酸减水剂行业呈现突飞猛进的发展趋势，在与外国先进国家在外加剂品种、应用技术和理论研究等方面的差距正在不断缩小。聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构设计性强、绿色环保等优点，成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。
目前市场上销售的聚羧酸减水剂主要是一种溶液产品，一般工厂生产出的产品固体含量为10-50％，长距离运输成本高昂。此外，近年来随着灌浆料、干粉砂浆和粉体涂料等产品在建筑工程中的大量应用，粉体聚羧酸减水剂的需求量也逐年扩大，聚羧酸水溶液在这些行业中是无法使用的。
目前，国内也有固体聚羧酸产品相关的研究，大多采用喷雾干燥的技术生产固体聚羧酸减水剂或通过本体聚合获得固体聚羧酸减水剂。但喷雾干燥技术获得的固体聚羧酸减水剂受到高温的影响，分子发生链转移反应，部分转化成高分子量聚合物，导致其质量下降，甚至在生产过程中就发生结块现象；本体聚合获得固体聚羧酸减水剂，合成过程不易控制，产物分子量分布宽，产品性能不佳。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备微交联大单体：将聚醚胺、不饱和二元有机酸、阻聚剂和催化剂加入到第一反应釜中，升温至70～100℃，保温反应3～5h，反应过程除去生成的水，得到微交联大单体；该聚醚胺的分子量为3000～4000，结构式为：
Figure BDA0001708407920000021
上述不饱和二元有机酸为衣康酸、巴豆酸或富马酸；上述阻聚剂为对苯二酚或吩噻嗪；上述催化剂为浓硫酸或浓磷酸；
(2)制备分子量调节剂：将次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚和水加入到第二反应釜中，升温至70～80℃，于0.5h内滴入双氧水，滴加完毕后保温0.5～1h，然后将物料蒸发至干，加入无水乙醇重悬，于室温下搅拌0.4～0.6h，接着经过滤和真空干燥，得到分子量调节剂；
(3)本体聚合反应：将酯化大单体、步骤(1)制备的微交联大单体和步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中，于1000～2000rpm的速度下搅拌并升温至75～80℃，待物料呈液态，将不饱和单体滴入进行反应，滴加时间为1～3h，同时以18～22min的时间间隔分三等分加入氧化还原引发体系，滴加完毕后保温0.5～2h，得到液态聚羧酸减水剂；上述酯化大单体为四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐的酯化产物中的至少一种；上述不饱和单体为甲基丙烯酸、椰油酰羟乙磺酸酯钠和4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种；上述所述氧化还原引发体系的氧化剂为偶氮二甲酰胺、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯，还原剂为萘酸亚铜；
(4)冷却切片：将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片，获得所述微交联粉体聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，聚醚胺、不饱和二元有机酸、阻聚剂和催化剂的重量比为100∶10～30∶1～5∶1～3。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中，次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚、水、双氧水和水乙醇的重量比为100∶50～70∶100∶1～2∶200～400。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中，酯化大单体、步骤(1)制备的微交联大单体、步骤(2)制备的分子量调节剂和不饱和单体的重量比为100∶20～30∶0.5～1∶10～20。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化还原引发体系的用量为酯化大单体的质量的1.0～5.0wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述异丁烯醇聚氧乙烯醚的分子量为500～800。
在本发明的一个优选实施方案中，所述四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的分子量为3000-4000。
本发明的有益效果是：
1、本发明的产品为粉体状，节省了生产、运输和储存过程中的成本，降低产品成本；
2、本发明使用捏合机进行本体聚合，克服聚羧酸减水剂本体聚合过程反应物粘度高，搅拌困难和散热困难的问题；
3、本发明使用的分子量调节剂为单取代次磷酸，可以克服本体聚合产物分子量分布宽的缺点；
4、本发明产品中含有自制微交联大单体和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇结构，应用在混凝土中，具有优异的减水性能和保坍性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)制备微交联大单体：将100g分子量为3000的聚醚胺、10g份巴豆酸、1g吩噻嗪和2g浓硫酸加入到反应釜中，升温至75℃，保温反应5h，反应过程除去生成的水。
(2)制备分子量调节剂：将100g次磷酸钠、50g分子量为500的异丁烯醇聚氧乙烯醚和100g水加入到反应釜中，升温至75℃，于0.5h内滴入1.5g双氧水，滴加完毕后保温0.5h，然后将反应液蒸发至干，加入220g无水乙醇，并将此悬浮液在室温下搅拌0.4h，然后过滤，将滤饼真空干燥，得到分子量调节剂。
(3)本体聚合反应：将100g四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇与丙烯酸的酯化大单体、20g步骤(1)制备的微交联大单体和0.5g步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中，开动搅拌轴，将搅拌速度调至500rpm，升温至75℃，待釜内反应物呈液态，将20g甲基丙烯酸滴入反应釜进行反应，滴加时间为2h，同时分三等分加入3g偶氮二甲酰胺和1.5g萘酸亚铜，加入时间间隔为18min，滴加完毕后保温1h，最后得到固含量为100％的产品。
(4)冷却切片：将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片。
实施例2
(1)制备微交联大单体：将100g分子量为3500的聚醚胺、15g衣康酸、5g对苯二酚和2g浓磷酸加入到反应釜中，升温至80℃，保温反应4h，反应过程除去生成的水。
(2)制备分子量调节剂：将100g次磷酸钠、65g分子量为700的异丁烯醇聚氧乙烯醚和100g水加入到反应釜中，升温至77℃，于0.5h内滴入1.5g双氧水，滴加完毕后保温1h，然后将反应液蒸发至干，加入300g无水乙醇，并将此悬浮液在室温下搅拌0.5h，然后过滤，将滤饼真空干燥，得到分子量调节剂。
(3)本体聚合反应：将100g四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇与甲基丙烯酸的酯化大单体、25g步骤(1)制备的微交联大单体和0.9g步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中，开动搅拌轴，将搅拌速度调至800rpm，升温至78℃，待釜内反应物呈液态，将10g甲基丙烯酸和7g椰油酰羟乙磺酸酯钠的混合溶液滴入反应釜进行反应，滴加时间为2.5h，同时分三等分加入3.5g过氧化二苯甲酰和0.5g萘酸亚铜，加入时间间隔为20min，滴加完毕后保温1.5h，最后得到固含量为100％的产品。
(4)冷却切片：将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片。
实施例3
(1)制备微交联大单体：将100g分子量为4000的聚醚胺、30g衣康酸、5g对苯二酚和3g浓硫酸加入到反应釜中，升温至100℃，保温反应3h，反应过程除去生成的水。
(2)制备分子量调节剂：将100g次磷酸钠、70g分子量为800的异丁烯醇聚氧乙烯醚和100g水加入到反应釜中，升温至80℃，于0.5h内滴入2g双氧水，滴加完毕后保温0.5h，然后将反应液蒸发至干，加入400g无水乙醇，并将此悬浮液在室温下搅拌0.6h，然后过滤，将滤饼真空干燥，得到分子量调节剂。
(3)本体聚合反应：将100g四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇与马来酸酐的酯化大单体、30g步骤(1)制备的微交联大单体和1g步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中，开动搅拌轴，将搅拌速度调至1000rpm，升温至80℃，待釜内反应物呈液态，将9g甲基丙烯酸和10g 4-羟基丁基丙烯酸酯的混合溶液滴入反应釜进行反应，滴加时间为3h，同时分三等分加入4g过氧化二碳酸二异丙酯和1g萘酸亚铜，加入时间间隔为22min，滴加完毕后保温1h，最后得到固含量为100％的产品。
(4)冷却切片：将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片。
将实施例1-3所得的粉体聚羧酸减水剂以及Point-MS聚羧酸母液，采用标准水泥，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测混凝土坍落度及其他性能。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂770kg/m3、石头1038kg/m3，所得结果如表1所示。
表1实施例性能对比
Figure BDA0001708407920000051
试验结果说明，本发明的粉体聚羧酸减水剂减水率较高，使加入减水剂混凝土的保坍性能较好。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备微交联大单体：将聚醚胺、不饱和二元有机酸、阻聚剂和催化剂加入到第一反应釜中，升温至70～100℃，保温反应3～5h，反应过程除去生成的水，得到微交联大单体；该聚醚胺的分子量为3000～4000，结构式为：
Figure BDA0001708407920000061
上述不饱和二元有机酸为衣康酸、巴豆酸或富马酸；上述阻聚剂为对苯二酚或吩噻嗪；上述催化剂为浓硫酸或浓磷酸；
(2)制备分子量调节剂：将次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚和水加入到第二反应釜中，升温至70～80℃，于0.5h内滴入双氧水，滴加完毕后保温0.5～1h，然后将物料蒸发至干，加入无水乙醇重悬，于室温下搅拌0.4～0.6h，接着经过滤和真空干燥，得到分子量调节剂；
(3)本体聚合反应：将酯化大单体、步骤(1)制备的微交联大单体和步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中，于500～1000rpm的速度下搅拌并升温至75～80℃，待物料呈液态，将不饱和单体滴入进行反应，滴加时间为1～3h，同时以18～22min的时间间隔分三等分加入氧化还原引发体系，滴加完毕后保温0.5～2h，得到液态聚羧酸减水剂；上述酯化大单体为四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐的酯化产物中的至少一种；上述不饱和单体为甲基丙烯酸、椰油酰羟乙磺酸酯钠和4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种；上述所述氧化还原引发体系的氧化剂为偶氮二甲酰胺、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯，还原剂为萘酸亚铜；
(4)冷却切片：将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片，获得所述微交联粉体聚羧酸减水剂。
所述步骤(1)中，聚醚胺、不饱和二元有机酸、阻聚剂和催化剂的重量比为100∶10～30∶1～5∶1～3。所述步骤(2)中，次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚、水、双氧水和水乙醇的重量比为100∶50～70∶100∶1～2∶200～400。所述步骤(3)中，酯化大单体、步骤(1)制备的微交联大单体、步骤(2)制备的分子量调节剂和不饱和单体的重量比为100∶20～30∶0.5～1∶10～20。所述氧化还原引发体系的用量为酯化大单体的质量的1.0～5.0wt％。所述异丁烯醇聚氧乙烯醚的分子量为500～800。所述四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的分子量为3000-4000。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备微交联大单体：将聚醚胺、不饱和二元有机酸、阻聚剂和催化剂加入到第一反应釜中，升温至70～100℃，保温反应3～5h，反应过程除去生成的水，得到微交联大单体；该聚醚胺的分子量为3000～4000，结构式为：
Figure FDA0002776881760000011
上述不饱和二元有机酸为衣康酸或富马酸；上述阻聚剂为对苯二酚或吩噻嗪；上述催化剂为浓硫酸或浓磷酸；
(2)制备分子量调节剂：将次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚和水加入到第二反应釜中，升温至70～80℃，于0.5h内滴入双氧水，滴加完毕后保温0.5～1h，然后将物料蒸发至干，加入无水乙醇重悬，于室温下搅拌0.4～0.6h，接着经过滤和真空干燥，得到分子量调节剂；
(3)本体聚合反应：将酯化大单体、步骤(1)制备的微交联大单体和步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中，于500～1000rpm的速度下搅拌并升温至75～80℃，待物料呈液态，将不饱和单体滴入进行反应，滴加时间为1～3h，同时以18～22min的时间间隔分三等分加入氧化还原引发体系，滴加完毕后保温0.5～2h，得到液态聚羧酸减水剂；上述酯化大单体为四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐的酯化产物中的至少一种；上述不饱和单体为甲基丙烯酸和4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种；上述氧化还原引发体系的氧化剂为偶氮二甲酰胺、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯，还原剂为萘酸亚铜；
(4)冷却切片：将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片，获得所述微交联粉体聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，聚醚胺、不饱和二元有机酸、阻聚剂和催化剂的重量比为100∶10～30∶1～5∶1～3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚、水、双氧水和无水乙醇的重量比为100∶50～70∶100∶1～2∶200～400。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，酯化大单体、步骤(1)制备的微交联大单体、步骤(2)制备的分子量调节剂和不饱和单体的重量比为100∶20～30∶0.5-1∶10～20。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化还原引发体系的用量为酯化大单体的质量的1.0～5.0wt％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述异丁烯醇聚氧乙烯醚的分子量为500～800。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的分子量为3000-4000。
CN201810673386.0A 2018-06-26 2018-06-26 一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法 Active CN110642989B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810673386.0A CN110642989B (zh) 2018-06-26 2018-06-26 一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法
PCT/CN2019/072068 WO2020001008A1 (zh) 2018-06-26 2019-01-17 一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法
PH12019500491A PH12019500491A1 (en) 2018-06-26 2019-03-06 Method of preparing micro-crosslinked powder polycarboxylate superplasticizer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810673386.0A CN110642989B (zh) 2018-06-26 2018-06-26 一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110642989A CN110642989A (zh) 2020-01-03
CN110642989B true CN110642989B (zh) 2021-01-15

Family

ID=68984438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810673386.0A Active CN110642989B (zh) 2018-06-26 2018-06-26 一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN110642989B (zh)
WO (1) WO2020001008A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111533862A (zh) * 2020-06-24 2020-08-14 南宁新泰瑞科建材股份有限公司 一种高保水型脂类聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114989361B (zh) * 2022-06-16 2023-11-14 中国石油天然气集团有限公司 一种水泥浆抗高温降失水剂的制备方法
CN116239329A (zh) * 2023-02-23 2023-06-09 清远市德诚化工科技有限公司 一种聚羧酸减水剂粉剂的制备方法
CN116731643B (zh) * 2023-08-14 2023-11-03 广东远东高分子科技有限公司 一种钢排钉安装用胶粘剂及其制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102181020A (zh) * 2011-04-10 2011-09-14 北京工业大学 酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法
CN103012694A (zh) * 2012-09-13 2013-04-03 北京工业大学 聚酯型纯固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法
CN103025810A (zh) * 2010-07-21 2013-04-03 Sika技术股份公司 调节剂分子
WO2018088528A1 (ja) * 2016-11-11 2018-05-17 株式会社日本触媒 ポリカルボン酸系共重合体、コンクリート混和剤、およびコンクリート組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000128600A (ja) * 1998-10-26 2000-05-09 Nippon Shokubai Co Ltd セメント添加剤用ポリカルボン酸の製造方法
CN102515619B (zh) * 2011-12-26 2013-06-05 上海三瑞高分子材料有限公司 一种聚醚胺改性聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN102627743A (zh) * 2012-03-29 2012-08-08 上海市建筑科学研究院(集团)有限公司 一种高固含量聚羧酸减水剂的制备方法
CN102993387B (zh) * 2012-09-13 2014-10-22 北京工业大学 一步直接合成纯固体聚羧酸高性能减水剂的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103025810A (zh) * 2010-07-21 2013-04-03 Sika技术股份公司 调节剂分子
CN102181020A (zh) * 2011-04-10 2011-09-14 北京工业大学 酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法
CN103012694A (zh) * 2012-09-13 2013-04-03 北京工业大学 聚酯型纯固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法
WO2018088528A1 (ja) * 2016-11-11 2018-05-17 株式会社日本触媒 ポリカルボン酸系共重合体、コンクリート混和剤、およびコンクリート組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
酰胺类聚羧酸系减水剂的合成工艺及性能研究;孙振平等;《建筑材料学报》;20120215;第15卷(第1期);22-26、41 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110642989A (zh) 2020-01-03
WO2020001008A1 (zh) 2020-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110642989B (zh) 一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法
EP2937321B1 (en) Slump retaining polycarboxylic acid superplasticizer
CN110642993B (zh) 一种缓凝型醚类聚羧酸减水剂的制备方法
CN105174783B (zh) 一种徐放型聚羧酸系减水剂及其制备方法和应用
CN105236800B (zh) 一种聚羧酸系减水剂母液及其制备方法和应用
CN107337769B (zh) 一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN108276533A (zh) 一种高适应型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN102627743A (zh) 一种高固含量聚羧酸减水剂的制备方法
CN107200839B (zh) 一种甲基烯丙醇无规聚醚及其制备方法
CN106632881A (zh) 一种低减水高保坍型聚羧酸减水剂母料
CN110643003B (zh) 一种缓凝型酯类聚羧酸减水剂的制备方法
CN113292673B (zh) 一种改性麦芽糖浆缓凝剂及其制备方法和用途
CN108218278B (zh) 一种酯类高分散高保坍聚羧酸减水剂的制备方法
CN112960931A (zh) 一种低水化热缓凝性大体积混凝土用减水剂及其制备方法
WO2021226869A1 (zh) 一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110643001B (zh) 一种粉体聚羧酸减水剂的制备方法
CN110643004B (zh) 一种粉状聚羧酸减水剂的制备方法
CN111019063A (zh) 一种高减水、低塌损聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
CN110643002B (zh) 一种粉态聚羧酸减水剂的制备方法
CN115926138A (zh) 一种带酯基结构的聚氧烷基醚、醚类聚羧酸减水剂及其制备方法
CN112011043A (zh) 一种高稳定性聚醚及其生产方法和应用
CN111019059B (zh) 常温合成的聚羧酸减水剂及其合成方法
CN113896845A (zh) 一种低敏感缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN102875746B (zh) 一种高固含醚类聚羧酸系减水剂的直接制备方法
CN112029049A (zh) 一种固体聚羧酸系保坍剂的无溶剂低温球磨制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant