CN110643002B - 一种粉态聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
一种粉态聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110643002B CN110643002B CN201810673217.7A CN201810673217A CN110643002B CN 110643002 B CN110643002 B CN 110643002B CN 201810673217 A CN201810673217 A CN 201810673217A CN 110643002 B CN110643002 B CN 110643002B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular weight
- acid
- reaction
- polycarboxylate superplasticizer
- weight regulator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/062—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2605—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
- C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/302—Water reducers
Abstract
本发明公开了一种粉态聚羧酸减水剂的制备方法,包括如下步骤:(1)制备酯化大单体;(2)制备分子量调节剂;(3)本体聚合反应;(4)冷却切片。本发明的产品为粉体状,节省了生产、运输和储存过程中的成本,降低产品成本;本发明使用捏合机进行本体聚合,克服聚羧酸减水剂本体聚合过程反应物粘度高,搅拌困难和散热困难的问题。
Description
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域,具体涉及一种粉态聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构设计性强、绿色环保等优点,成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。传统聚羧酸系减水剂的合成是在水溶液中通过自由基聚合而成,其产品固含量在10-50%,这给长距离运输造成很大的成本问题。此外,近年来随着灌浆料、干粉砂浆和粉体涂料等产品在建筑工程中的大量应用,粉态聚羧酸减水剂的需求量也逐年扩大,聚羧酸水溶液在这些行业中是无法使用的。
目前,已有粉态聚羧酸减水剂相关的报道,粉体化技术大多是通过喷雾干燥实现的,干燥后产品性能下降严重,干燥过程中物料容易团聚和粘壁,且有废气排放,对环境造成影响,导致粉态聚羧酸减水剂推广应用遇到瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷,提供一种粉态聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下:
一种粉态聚羧酸减水剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备酯化大单体:将聚四氢呋喃二醇、不饱和酸、阻聚剂和催化剂加入到第一反应釜中,升温至100~120℃,保温反应3~5h,反应过程除去生成的水,得到酯化大单体;上述不饱和酸为甲基丙烯酸或丙烯酸;上述阻聚剂为对苯二酚或吩噻嗪;上述催化剂为浓硫酸或浓磷酸;
(2)制备分子量调节剂:将次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚和水加入到第二反应釜中,升温至70~80℃,于0.5h内滴入双氧水,滴加完毕后保温0.5~1h,然后将物料蒸发至干,加入无水乙醇重悬,于室温下搅拌0.4~0.6h,接着经过滤和真空干燥,得到分子量调节剂;
(3)本体聚合反应:将步骤(1)制备的酯化大单体和步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中,于500~1000rpm的速度下搅拌并升温至75~80℃,待物料呈液态,将不饱和单体滴入进行反应,滴加时间为1~3h,同时以18~22min的时间间隔分三等分加入氧化还原引发体系,滴加完毕后保温0.5~2h,得到液态聚羧酸减水剂;上述不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、椰油酰羟乙磺酸酯钠和4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种;上述所述氧化还原引发体系的氧化剂为偶氮二甲酰胺、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯,还原剂为萘酸亚铜;
(4)冷却切片:将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片,获得所述粉态聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中,所述步骤(1)中,聚四氢呋喃二醇、不饱和酸、阻聚剂和催化剂的重量比为100∶5~15∶1~5∶1~3。
在本发明的一个优选实施方案中,所述步骤(2)中,次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚、水、双氧水和水乙醇的重量比为100∶50~70∶100∶1~2∶200~400。
在本发明的一个优选实施方案中,所述步骤(3)中,步骤(1)制备的酯化大单体、步骤(2)制备的分子量调节剂和不饱和单体的重量比为100∶0.5~1∶10~20。
在本发明的一个优选实施方案中,所述氧化还原引发体系的用量为酯化大单体的质量的1.0~5.0wt%。
在本发明的一个优选实施方案中,所述异丁烯醇聚氧乙烯醚的分子量为500~1000。
在本发明的一个优选实施方案中,所述聚四氢呋喃二醇的分子量为2000~4000。
本发明的有益效果是:
1、本发明的产品为粉体状,节省了生产、运输和储存过程中的成本,降低产品成本
2、本发明使用捏合机进行本体聚合,克服聚羧酸减水剂本体聚合过程反应物粘度高,搅拌困难和散热困难的问题;
3、本发明使用的分子量调节剂为单取代次磷酸,可以克服本体聚合产物分子量分布宽的缺点;
4、本发明产品中含有聚四氢呋喃二醇结构,其应用在混凝土中,具有优异的减水、保坍和早强性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)制备酯化大单体:将100g分子量为2000的聚四氢呋喃二醇、5g甲基丙烯酸、1.5g对苯二酚和1g浓硫酸加入到反应釜中,升温至100℃,保温反应5h,反应过程除去生成的水。
(2)制备分子量调节剂:将100g次磷酸钠、50g分子量为500的异丁烯醇聚氧乙烯醚和100g水加入到反应釜中,升温至75℃,于0.5h内滴入1g双氧水,滴加完毕后保温0.5h,然后将反应液蒸发至干,加入230g无水乙醇,并将此悬浮液在室温下搅拌0.4h,然后过滤,将滤饼真空干燥,得到分子量调节剂。
(3)本体聚合反应:将100g步骤(1)制备的酯化大单体和0.5g步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中,开动搅拌轴,将搅拌速度调至500rpm,升温至75℃,待釜内反应物呈液态,将10g甲基丙烯酸滴入反应釜进行反应,滴加时间为1h,同时分三等分加入2g偶氮二甲酰胺和1g萘酸亚铜,加入的时间间隔为18min,滴加完毕后保温0.5h,最后得到固含量为100%的产品。
(4)冷却切片:将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片。
实施例2
(1)制备酯化大单体:将100g分子量为3000的聚四氢呋喃二醇、8g丙烯酸、3g对苯二酚和1.5g浓硫酸加入到反应釜中,升温至110℃,保温反应4h,反应过程除去生成的水。
(2)制备分子量调节剂:将100g次磷酸钠、60g分子量为800的异丁烯醇聚氧乙烯醚和100g水加入到反应釜中,升温至80℃,于0.5h内滴入1.5g双氧水,滴加完毕后保温0.5h,然后将反应液蒸发至干,加入300g无水乙醇,并将此悬浮液在室温下搅拌0.5h,然后过滤,将滤饼真空干燥,得到分子量调节剂。
(3)本体聚合反应:将100g步骤(1)制备的酯化大单体和0.7g步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中,开动搅拌轴,将搅拌速度调至800rpm,升温至78℃,待釜内反应物呈液态,将10g丙烯酸和5g椰油酰羟乙磺酸酯钠混合液滴入反应釜进行反应,滴加时间为2h,同时分三等分加入3g过氧化二碳酸二异丙酯和1.5g萘酸亚铜,加入的时间间隔为20min,滴加完毕后保温1h,最后得到固含量为100%的产品。
(4)冷却切片:将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片。
实施例3
(1)制备酯化大单体:将100g分子量为4000的聚四氢呋喃二醇、15g甲基丙烯酸、3g吩噻嗪和3g浓磷酸加入到反应釜中,升温至120℃,保温反应3h,反应过程除去生成的水。
(2)制备分子量调节剂:将100g次磷酸钠、70g分子量为1000的异丁烯醇聚氧乙烯醚和100g水加入到反应釜中,升温至70℃,于0.5h内滴入2g双氧水,滴加完毕后保温0.5h,然后将反应液蒸发至干,加入400g无水乙醇,并将此悬浮液在室温下搅拌0.6h,然后过滤,将滤饼真空干燥,得到分子量调节剂。
(3)本体聚合反应:将100g步骤(1)制备的酯化大单体和1g步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中,开动搅拌轴,将搅拌速度调至1000rpm,升温至80℃,待釜内反应物呈液态,将5g丙烯酸和15g 4-羟基丁基丙烯酸酯混合液滴入反应釜进行反应,滴加时间为3h,同时分三等分加入3.5g过氧化二苯甲酰和1g萘酸亚铜,加入的时间间隔为22min,滴加完毕后保温1.5h,最后得到固含量为100%的产品。
(4)冷却切片:将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片。
将实施例1~3所得的粉态聚羧酸减水剂以及Point-MS聚羧酸母液,采用标准水泥,根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》,测混凝土坍落度及其他性能。混凝土配合比为:水泥360kg/m3、砂770kg/m3、石头1038kg/m3,所得结果如表1所示。
表1实施例性能对比
试验结果说明,本发明的粉态聚羧酸减水剂减水率较高,使加入减水剂的混凝土保坍性能较好,同时提高混凝土早期强度。
本领域普通技术人员可知,本发明的技术方案在下述范围内变化时,仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果,仍然属于本发明的保护范围:
一种粉态聚羧酸减水剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备酯化大单体:将聚四氢呋喃二醇、不饱和酸、阻聚剂和催化剂加入到第一反应釜中,升温至100~120℃,保温反应3~5h,反应过程除去生成的水,得到酯化大单体;上述不饱和酸为甲基丙烯酸或丙烯酸;上述阻聚剂为对苯二酚或吩噻嗪;上述催化剂为浓硫酸或浓磷酸;
(2)制备分子量调节剂:将次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚和水加入到第二反应釜中,升温至70~80℃,于0.5h内滴入双氧水,滴加完毕后保温0.5~1h,然后将物料蒸发至干,加入无水乙醇重悬,于室温下搅拌0.4~0.6h,接着经过滤和真空干燥,得到分子量调节剂;
(3)本体聚合反应:将步骤(1)制备的酯化大单体和步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中,于500~1000rpm的速度下搅拌并升温至75~80℃,待物料呈液态,将不饱和单体滴入进行反应,滴加时间为1~3h,同时以18~22min的时间间隔分三等分加入氧化还原引发体系,滴加完毕后保温0.5~2h,得到液态聚羧酸减水剂;上述不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、椰油酰羟乙磺酸酯钠和4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种;上述所述氧化还原引发体系的氧化剂为偶氮二甲酰胺、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯,还原剂为萘酸亚铜;
(4)冷却切片:将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片,获得所述粉态聚羧酸减水剂。
所述步骤(1)中,聚四氢呋喃二醇、不饱和酸、阻聚剂和催化剂的重量比为100∶5~15∶1~5∶1~3。所述步骤(2)中,次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚、水、双氧水和水乙醇的重量比为100∶50~70∶100∶1~2∶200~400。所述步骤(3)中,步骤(1)制备的酯化大单体、步骤(2)制备的分子量调节剂和不饱和单体的重量比为100∶0.5~1∶10~20。所述氧化还原引发体系的用量为酯化大单体的质量的1.0~5.0wt%。所述异丁烯醇聚氧乙烯醚的分子量为500~1000。所述聚四氢呋喃二醇的分子量为2000~4000。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例而己,故不能依此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (5)
1.一种粉态聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)制备酯化大单体:将分子量为2000~4000的聚四氢呋喃二醇、不饱和酸、阻聚剂和催化剂加入到第一反应釜中,升温至100~120℃,保温反应3~5h,反应过程除去生成的水,得到酯化大单体;上述不饱和酸为甲基丙烯酸或丙烯酸;上述阻聚剂为对苯二酚或吩噻嗪;上述催化剂为浓硫酸或浓磷酸;
(2)制备分子量调节剂:将次磷酸钠、分子量为500~1000的异丁烯醇聚氧乙烯醚和水加入到第二反应釜中,升温至70~80℃,于0.5h内滴入双氧水,滴加完毕后保温0.5~1h,然后将物料蒸发至干,加入无水乙醇重悬,于室温下搅拌0.4~0.6h,接着经过滤和真空干燥,得到分子量调节剂;
(3)本体聚合反应:将步骤(1)制备的酯化大单体和步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中,于500~1000rpm的速度下搅拌并升温至75~80℃,待物料呈液态,将不饱和单体滴入进行反应,滴加时间为1~3h,同时以18~22min的时间间隔分三等分加入氧化还原引发体系,滴加完毕后保温0.5~2h,得到液态聚羧酸减水剂;上述不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种;上述氧化还原引发体系的氧化剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯,还原剂为萘酸亚铜;
(4)冷却切片:将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片,获得所述粉态聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,聚四氢呋喃二醇、不饱和酸、阻聚剂和催化剂的重量比为100:5~15:1~5:1~3。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚、水、双氧水和无水乙醇的重量比为100:50~70:100:1~2:200~400。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,步骤(1)制备的酯化大单体、步骤(2)制备的分子量调节剂和不饱和单体的重量比为100: 0.5~1:10~20。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述氧化还原引发体系的用量为酯化大单体的质量的1.0~5.0wt%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810673217.7A CN110643002B (zh) | 2018-06-26 | 2018-06-26 | 一种粉态聚羧酸减水剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810673217.7A CN110643002B (zh) | 2018-06-26 | 2018-06-26 | 一种粉态聚羧酸减水剂的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110643002A CN110643002A (zh) | 2020-01-03 |
CN110643002B true CN110643002B (zh) | 2021-10-15 |
Family
ID=68989072
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810673217.7A Active CN110643002B (zh) | 2018-06-26 | 2018-06-26 | 一种粉态聚羧酸减水剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110643002B (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1655272A1 (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-10 | Mapei S.p.A. | Superplasticizers for extending the workability of mortars |
CN103025810A (zh) * | 2010-07-21 | 2013-04-03 | Sika技术股份公司 | 调节剂分子 |
CN103012694A (zh) * | 2012-09-13 | 2013-04-03 | 北京工业大学 | 聚酯型纯固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法 |
CN104829177A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-08-12 | 北京中科嘉固建筑材料科技有限公司 | 高强抗裂性混凝土及其制备方法、组合物和应用 |
-
2018
- 2018-06-26 CN CN201810673217.7A patent/CN110643002B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1655272A1 (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-10 | Mapei S.p.A. | Superplasticizers for extending the workability of mortars |
CN103025810A (zh) * | 2010-07-21 | 2013-04-03 | Sika技术股份公司 | 调节剂分子 |
CN103012694A (zh) * | 2012-09-13 | 2013-04-03 | 北京工业大学 | 聚酯型纯固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法 |
CN104829177A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-08-12 | 北京中科嘉固建筑材料科技有限公司 | 高强抗裂性混凝土及其制备方法、组合物和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110643002A (zh) | 2020-01-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105236800B (zh) | 一种聚羧酸系减水剂母液及其制备方法和应用 | |
CN110642989B (zh) | 一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法 | |
CN105174783B (zh) | 一种徐放型聚羧酸系减水剂及其制备方法和应用 | |
CN110642993B (zh) | 一种缓凝型醚类聚羧酸减水剂的制备方法 | |
CN108948288B (zh) | 一种采用羧基功能单体的交联型聚羧酸减水剂制备方法 | |
CN108821633A (zh) | 一种减水型固体聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN109880076B (zh) | 一种混合醇聚氧乙烯基醚减水剂大单体及其制备方法和应用 | |
CN110643003B (zh) | 一种缓凝型酯类聚羧酸减水剂的制备方法 | |
CN108218278B (zh) | 一种酯类高分散高保坍聚羧酸减水剂的制备方法 | |
CN112960931A (zh) | 一种低水化热缓凝性大体积混凝土用减水剂及其制备方法 | |
CN110643002B (zh) | 一种粉态聚羧酸减水剂的制备方法 | |
WO2021226869A1 (zh) | 一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN107382130A (zh) | 一种性能好的减水剂及其制备方法 | |
CN110643004B (zh) | 一种粉状聚羧酸减水剂的制备方法 | |
CN110643001B (zh) | 一种粉体聚羧酸减水剂的制备方法 | |
CN108192037B (zh) | 一种醚类高分散高保坍聚羧酸减水剂的制备方法 | |
CN110951008A (zh) | 一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂及方法 | |
CN105293981A (zh) | 坍落度保持剂及其制备方法 | |
CN102875746B (zh) | 一种高固含醚类聚羧酸系减水剂的直接制备方法 | |
CN112029049A (zh) | 一种固体聚羧酸系保坍剂的无溶剂低温球磨制备方法 | |
CN112029048A (zh) | 一种超缓释型固体聚羧酸系减水剂的反应性挤出制备方法 | |
CN105384879A (zh) | 坍落度保持剂及其制备方法 | |
CN113667067B (zh) | 一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN104592528B (zh) | 一种低温酯化合成梳型羧酸聚合物的方法 | |
CN108084357B (zh) | 一种液态聚羧酸减水剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |