CN108084357B - 一种液态聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种液态聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种液态聚羧酸减水剂的制备方法，通过本体聚合反应制得所述液态聚羧酸减水剂，具体包括以下步骤：(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚和聚氧乙烯醚混合，控制温度为40～60℃，搅拌均匀，然后加入引发剂，及不饱和羧酸和链转移剂的混合物；(2)所述步骤(1)完成后熟化0.5～1h，降温，制得保塌型聚羧酸减水剂。本体聚合反应在相对低温下进行，可操作性强，条件温和，能耗低，能够用于合成减水性能优异的聚羧酸减水剂。以上述方法制备的聚羧酸减水剂在常温下为液态，有效浓度达100％，贮存性能稳定，适于长距离运输和使用，为混凝土施工带来了良好的施工条件。

Description

一种液态聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种液态聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
混凝土已经成为人类生活的基础，是目前用量最大的建筑材料。而外加剂作为混凝土中除了胶凝材料、砂、石、水之外的第五组分，对其进行研究和开发对混凝土技术发展有着重要的助推作用。
减水剂(又称超塑化剂，Superplasticizer)是混凝土外加剂中用量最多的一种，其主要作用是通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力或立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构，从而大幅度改善混凝土的和易性以及流动性，以节约水泥用量、减少混凝土的拌合用水量、提高混凝土强度。聚羧酸减水剂作为减水剂第三代产品，由于具有掺量低、减水率高、分子结构设计自由度大以及环境友好等优势迅速占据了大部分市场，广泛应用于高铁、公路、桥梁、隧道和高层建筑等工程中。
聚羧酸高效减水剂一般是在引发剂的存在下进行水溶液自由基聚合而成，在水介质中热传递容易进行，聚合放热可控性强，可在常温环境中发生聚合反应，但合成的产品固含量一般在20％～40％左右，不能适用于像干混砂浆等需要固含量高的高效减水剂的情况；另外，由水溶液法合成的聚羧酸减水剂产品在运输过程中随着放置时间的延长容易析出，影响其减水性能，在夏季高温时还可能出现霉变现象，不利于存储和运输。因此发展高浓度或固体聚羧酸产品是降低运输成本和推广聚羧酸减水剂在各地广泛使用的首要条件。
目前为提高聚羧酸减水剂的固含量、降低聚羧酸减水剂的运输成本，主要是对合成的液体聚羧酸减水剂进行加热喷雾干燥，以得到固体的聚羧酸减水剂；或者加入有机良溶剂，通过均相反应来制备高固含量的减水剂，后期经脱水、冷却粉碎得到固体减水剂。但上述制备过程中喷雾干燥工艺过程能耗高，高温过程中减水剂分子的有效成分降低，在实际应用中性能达不到液体聚羧酸减水剂的减水率；而加入良溶剂，不但会使成本提高，而且这类有机溶剂一般毒性较大，在减水剂使用时会对环境造成污染，并危害施工人员的健康。
通过本体聚合法能够在无水、无溶剂的环境下合成高固含的减水剂，但目前的本体合成聚羧酸减水剂的工艺需要在高温下融化共聚单体，反应温度一般在80℃以上；在聚合反应过程中随着反应温度的升高，反应体系浓度增加，活性共聚单体的分散均匀性变差，易产生自聚和局部暴聚等副反应，使合成的聚羧酸减水剂性能严重下降。另外，目前通过本体聚合工艺的聚羧酸减水剂，无法得到在常温下为液态且具有100％固含量，能够同时实现高效减水和稳定运输的液体减水剂；在合成液体减水剂后仍需要通过冷却固化、粉碎碾磨等过程将液体的聚羧酸减水剂处理为固片状或粉末状，使得整个工艺的操作过程复杂、聚羧酸减水剂的生产成本增加。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中无法通过本体聚合反应合成有效浓度为100％，且常温下为液态的聚羧酸减水剂。
本发明提供了一种液态聚羧酸减水剂的制备方法，所述液态聚羧酸减水剂通过本体聚合反应制得，具体包括以下步骤：
(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚和聚氧乙烯醚混合，控制温度为40～60℃，搅拌均匀，然后加入引发剂，及不饱和羧酸和链转移剂的混合物；
所述步骤(1)中，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚具有式I所示的结构，
Figure BDA0001467630040000031
其中，R1为甲基或乙基，R2为氢或甲基，EO为氧化乙烯基，PO为氧化丙烯基；m为30～60，n为0～20；
(2)所述步骤(1)完成后熟化0.5～1h，降温，制得液态聚羧酸减水剂。
上述的制备方法，所述步骤(1)中，聚氧乙烯聚氧丙烯醚：所述聚氧乙烯醚：引发剂：链转移剂的质量比为1：(0.25～1):(0.01～0.03)：(0.01～0.03)。
上述的制备方法，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚为甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或两种；所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子量为2000～3200。
上述的制备方法，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚通过以下方法制备：
以不饱和醇作为起始剂与碱催化剂混合，在无氧环境下加入环氧乙烷和环氧丙烷，所述环氧乙烷和所述环氧丙烷的质量比为1：(0.1～0.3)；所述不饱和醇和所述环氧乙烷与所述环氧丙烷发生聚合反应，控制反应温度为100℃～130℃，制得含不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯醚的反应产物；
其中，所述不饱和醇为甲基烯丙醇、异丁烯醇和异戊烯醇中的一种或两种。
上述的制备方法，所述聚氧乙烯醚为异戊烯基聚氧乙烯醚，所述聚氧乙烯醚的分子量为500～1000。
上述的制备方法，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸中的至少一种。
上述的制备方法，所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈和过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。
上述的制备方法，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和3-巯基丙醇中的至少一种。
上述的制备方法，所述步骤(3)中降温至温度≤40℃。
本发明相对现有技术具有如下优点：
1、本发明提供的液态聚羧酸减水剂的制备方法，能够合成常温下为液态且有效浓度达100％的聚羧酸减水剂。本发明提供的聚醚大单体的分子结构及分子量范围一方面具有低的融化温度，降低了本体聚合反应的反应温度，在40～60℃却可进行合成反应，避免了本体聚合反应过程中由于高温导致的局部爆聚等现象，反应速率可控，不仅在无溶剂的环境下合成一种有效浓度为100％的聚羧酸减水剂，且合成的减水剂具有在水溶液环境下合成的产品的性能。
另一方面，聚氧乙烯聚氧丙烯醚使合成的聚羧酸减水剂引入了具有端甲基和端不饱和烯基的聚氧乙烯聚氧丙烯醚侧链，聚氧乙烯聚氧丙烯醚和聚氧乙烯醚两者相互搭配，以合成常温下为液态且性能稳定的聚羧酸减水剂，合成的聚羧酸减水剂的具有长短互相搭配的聚醚侧链，形成良好的伸展构象，减水剂在吸附到水泥颗粒上后能够发挥较好的空间位阻效应，持续提供分散能力。由于减水剂常温下为液态，合成后即可装桶运输，不需要经过冷却固化和破碎处理，简化了产品合成的工序，降低了产品的生产成本；合成的减水剂性能稳定，不会因环境温度的升高和存储时间的增长而析出，适合长距离运输，极大的降低了运输成本。
本体聚合的反应过程不需要使用水或者有机溶剂，避免了有机溶剂的毒害作用，反应过程绿色环保、环境友好度高。
2、本发明提供的聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧乙烯醚、引发剂与链转移剂的质量比一方面保证了聚合反应的高转化率，另一方面能够调节聚羧酸减水剂上不同长度的聚醚侧链的搭配比例，避免侧链之间不易相互缠绕，保证侧链形成良好的伸展构象，使聚羧酸减水剂侧链的空间位阻效应与聚羧酸减水剂主链上的羧酸基团的静电斥力协同作用，阻碍并破坏水泥颗粒的絮凝结构，从而在节约水泥用量的同时，保证混凝土的活易性和强度，提高减水剂的应用性能。
3、本发明提供的聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子结构，在聚醚长链中引入了端甲基的憎水基团，有效降低了合成的聚羧酸减水剂的HLB值，HLB值降低会降低聚醚长链的缔合水的能力，从而释放出更多的自由水，有效降低混凝土的黏度。
4、本发明选择的聚氧乙烯聚氧丙烯醚和聚氧乙烯醚的具体种类具有适宜的空间化学结构和聚合反应活化能，两者互相配合，能够作为有效的反应媒介参与聚合反应，降低本体聚合反应的温度、提高反应聚合率、有效控制反应效率，合成具有高减水性能、常温下为液态且有效含量达100％的聚羧酸减水剂。其中分子量为500～1000的聚氧乙烯醚与高分子量的聚氧乙烯醚相比具有较低的熔点，保证了本体聚合反应在相对低温的环境下完成。
5、本发明选择的不饱和羧酸、引发剂和链转移剂与两种聚醚单体有效配合，保证本体聚合反应的高聚合效率，不饱和羧酸在40～60℃的反应温度下的反应速率可控，降低了不饱和羧酸的自聚现象，避免了聚羧酸减水剂主链过长的可能性。
本发明选择的引发剂具有适宜的活化能，能够配合聚醚组合物的融化温度，在40℃～60℃的温度下引发本体聚合反应，且反应速率适宜，能够避免过快的反应速率所导致的副反应的产生，保证合成的聚羧酸减水剂具有高的减水性能。
本发明选择的链转移剂有利于形成具有高序列规整度的结构紧凑型梳状聚羧酸分子，合成产物的分子量分布范围窄、大小适宜。其中，本发明所使用巯基乙醇具有链转移活性强、毒性低和可操作性强的优势，在相同比例的掺量要求下，加入量少，能够降低反应成本。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明的实施方式，除非另外说明，本发明中所公开的实验方法均采用本技术领域常规技术，实施例中所用到的试剂和原料均可由市场购得。
实施例1
本实施例提供一种聚羧酸减水剂的合成方法，具体包括以下步骤：
1、制备异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚
(1)向反应釜中加入异戊烯醇60g和NaOH 0.25g，用氮气置换釜内空气。
(2)待釜温上升至110℃，开始通入环氧乙烷1116g和环氧丙烷840g，保持聚合反应温度为130℃，反应压力为0.35Mpa，熟化3小时后，制得含异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的反应产物。
(3)中和上述的反应产物，然后反应釜内脱气，得到m＝30，n＝20，平均分子量2553.16的异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
2、制备聚羧酸减水剂
(1)将步骤1中合成的异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m＝30，n＝20，平均分子量2553.16)270g投入釜底，再加入异戊烯基聚氧乙烯醚(平均分子量1000)90g，升温到40℃，搅拌溶解。
(2)控温在60℃，往釜内加入偶氮二异丁酸二甲酯2.7g，搅拌10min，然后滴加包括60g丙烯酸和5.4g巯基乙醇的混合溶液(质量浓度98％)，滴加时间为2.5h。
(3)滴加结束后，继续熟化0.8h，然后降温至35℃，制得液态的聚羧酸减水剂，减水剂的有效浓度为100％。
实施例2
本实施例提供一种聚羧酸减水剂的合成方法，具体包括以下步骤：
1、制备异丁烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚
(1)向反应釜中加入异戊烯醇85g和KOH 0.35g碱催化剂，用氮气置换釜内空气。
(2)待釜温上升至100～110℃，开始通入环氧乙烷2440g和环氧丙烷800g，保持聚合反应温度为100～110℃，反应压力为0.35Mpa，熟化3小时后，制得含异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的反应产物。
(3)中和上述的反应产物，然后反应釜内脱气，得到m＝51，n＝15，平均分子量3173.85的异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
2、制备聚羧酸减水剂
(1)将步骤1中合成的异丁烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m＝51，n＝15，平均分子量3173.85)250g投入釜底，再加入异戊烯基聚氧乙烯醚(平均分子量500)125g，升温到45℃，搅拌溶解。
(2)控温在50℃，往釜内加入过氧化二碳酸二异丙酯7.5g，搅拌10min，然后滴加包括45g甲基丙烯酸和2.5g巯基乙醇的混合溶液(质量浓度98％)，滴加时间为2.5h。
(3)滴加结束后，继续熟化1h，然后降温至40℃，制得液态的聚羧酸减水剂，减水剂的有效浓度为100％。
实施例3
本实施例提供一种聚羧酸减水剂的合成方法，具体包括以下步骤：
1、制备异丁烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚
(1)向反应釜中加入异丁烯醇86g和碱催化剂NaOH 0.25g，用氮气置换釜内空气。
(2)待釜温上升至100℃，开始通入环氧乙烷1720g和环氧丙烷830g，保持聚合反应温度为100℃，反应压力为0.25Mpa，熟化3小时后，制得含异丁烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的反应产物。
(3)中和上述的反应产物，然后反应釜内脱气，得到m＝60，n＝1，平均分子量2757.2的异丁烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
2、制备聚羧酸减水剂
(1)在四口烧瓶内，加入步骤1中合成的异丁烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m＝60，n＝1，平均分子量2757.2)280g投入釜底，再加入异戊烯基聚氧乙烯醚(平均分子量1000)70g，升温到60℃，搅拌溶解。
(2)控温在60℃，往釜内加入偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化二碳酸二异丙酯的混合物共4.2g，搅拌10min，然后滴加包括50g马来酸和8.4g巯基乙醇的混合溶液(质量浓度98％)，滴加时间为2.5h。
(3)滴加结束后，继续熟化0.8h，然后降温至38℃，制得液态的聚羧酸减水剂，减水剂的有效浓度为100％。
实施例4
本实施例提供一种聚羧酸减水剂的合成方法，具体包括以下步骤：
1、制备甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚
(1)向反应釜中加入甲基烯丙醇75g和KOH 0.15g，用氮气置换釜内空气。
(2)待釜温上升至100～110℃，开始通入环氧乙烷1350g和环氧丙烷730g，保持聚合反应温度为130℃，反应压力为，熟化3.5小时后，制得含甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的反应产物。
(3)中和上述的反应产物，然后反应釜内脱气，得到m＝38，n＝5，平均分子量2020.38的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
2、制备聚羧酸减水剂
(1)将步骤1中合成的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m＝38，n＝5，平均分子量2020.38)200g投入釜底，再加入异戊烯基聚氧乙烯醚(平均分子量800)200g，升温到40℃，搅拌溶解。
(2)控温在40℃，往釜内加入偶氮二异丁酸二甲酯2g，搅拌10min，然后滴加包括48g丙烯酸和2g 3-巯基丙醇的混合溶液(质量浓度98％)，滴加时间为2.5h。
(3)滴加结束后，继续熟化0.5h，然后降温至32℃，制得液态的聚羧酸减水剂，减水剂的有效浓度为100％。
检测例1
参照GB8076-2008《混凝土外加剂规范》中的相关规定，在相同掺量下分别检测实施例1～实施例4中合成的聚羧酸减水剂与市售减水剂应用性能。其中，减水剂掺量以折固后水泥的重量为基准计；作为对比的市售减水剂为40％固含量的液体聚羧酸减水剂PC-1和粉体聚羧酸减水剂PCW；水泥使用海螺水泥P.O 42.5级、以C30混凝土配合比配制后检测各减水剂的减水率、塌落度和塌落经时损失，检测结果如表1所示。
表1聚羧酸减水剂的应用性能检测
Figure BDA0001467630040000101
由表1可知，在相同的掺量下，通过本发明实施例1～实施例4制备的聚羧酸减水剂与市售的40％固含量的液体聚羧酸减水剂PC-1和粉体聚羧酸减水剂PCW相比具有更高的减水率，且保塌效果优于市售的减水剂。因此，本发明提供的制备方法能够有效降低本体聚合的反应温度、合理控制本体聚合反应速率，提高聚合反应的转化率，最终合成常温下为液态且有效浓度为100％的聚羧酸减水剂，聚羧酸减水剂具有高的减水效率和高的保塌性能，有利于提高了混凝土的性能，保障了施工现场的质量，适于大规模的工业推广和应用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种液态聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，通过本体聚合反应制得所述液态聚羧酸减水剂，具体包括以下步骤：
(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚和聚氧乙烯醚混合，控制温度为40～60℃，搅拌均匀，然后加入引发剂，及不饱和羧酸和链转移剂的混合物；
所述步骤(1)中，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚具有式I所示的结构，
Figure FDA0002789556020000011
其中，R1为甲基，R2为氢或甲基，EO为氧化乙烯基，PO为氧化丙烯基；m为30～60，n为1～20；
(2)所述步骤(1)完成后熟化0.5～1h，降温，制得液态聚羧酸减水剂；
所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚通过以下方法制备：
以不饱和醇作为起始剂与碱催化剂混合，在无氧环境下加入环氧乙烷和环氧丙烷，所述环氧乙烷和所述环氧丙烷的质量比为1：(0.1～0.3)；所述不饱和醇和所述环氧乙烷与所述环氧丙烷发生聚合反应，控制反应温度为100℃～130℃，制得含不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯醚的反应产物；
其中，所述不饱和醇为甲基烯丙醇；
所述聚氧乙烯醚为异戊烯基聚氧乙烯醚，所述聚氧乙烯醚的分子量为500～1000；
所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚为甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚；所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子量为2000～3200。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，聚氧乙烯聚氧丙烯醚：聚氧乙烯醚：引发剂：链转移剂的质量比为1：(0.25～1):(0.01～0.03)：(0.01～0.03)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈和过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和3-巯基丙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中降温至温度≤40℃。
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