CN112029048A - 一种超缓释型固体聚羧酸系减水剂的反应性挤出制备方法 - Google Patents

一种超缓释型固体聚羧酸系减水剂的反应性挤出制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的超缓释型固体聚羧酸系减水剂的反应性挤出制备方法，包括步骤：将异戊烯醇聚氧乙烯醚投入熔融混合罐并加热熔融，然后加入不饱和羧酸、丙烯酸酯和链转移剂搅拌混合均匀；将共混物经双螺杆挤出机挤出，同时在第一加料口加入一半的引发剂，3min后在第二加料口加入剩余的一半引发剂，螺杆挤出机的温度保持为75℃，物料在螺筒中停留时间为7～10min；6min后在第三加料口加入粉碱，成品经出料口到深冷粉碎机破碎后出料。本发明采用反应性挤出法进行本体合成，能制备固含量达到98％以上的固体聚羧酸系减水剂，所制备的超缓释型固体聚羧酸系减水剂与传统的间歇釜式水溶液法所合成的同类产品相比，性能基本一致。

Description

一种超缓释型固体聚羧酸系减水剂的反应性挤出制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料中的混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种超缓释型固体聚羧 酸系减水剂，以及该超缓释型固体聚羧酸系减水剂反应性挤出制备方法。
背景技术
随着我国核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的大规模实施，对聚羧酸系减水剂的市场需求持续增长。与传统的高效减水剂 相比，聚羧酸系减水剂以其高减水率、低坍落度损失、低碱含量等优良性能已成为混凝 土高性能化的关键材料。
目前市场上的聚羧酸系减水剂多为30～50％的液体产品，由于其优越的性能，越来 越多被用于各种重点工程中。但经常由于工程施工地点较远、施工现场场地有限，导致存储、运输成本不断的增加，所以发展高浓度或固体聚羧酸产品是降低运输成本和推广 聚羧酸系减水剂广泛使用的重要条件。低含固量的最大问题是包装和运输成本较高，不 便于远途运输和储存。另外，液体聚羧酸系减水剂在干粉砂浆、高强灌浆料、保温砂浆、 粘结砂浆等工程领域上受到应用限制。相比之下，固体聚羧酸系减水剂能够满足这些特 殊应用要求，并且在包装、运输和储存方面更加方便、廉价，具有更广阔的发展前景。 目前市场上的固体聚羧酸系减水剂多为通过喷雾干燥方法得到，但是将其稀释成液体， 与同浓度的液体聚羧酸系减水剂相比性能有所下降，这主要是聚羧酸系减水剂受热后发 生部分交联引起。
CN102372458A报道了一种固体聚羧酸系减水剂的制备方法，由不饱和酸和其他不饱和单体在有机溶剂中进行共聚，经分离沉淀和低温干燥后制备得到。该固体减水剂在 溶于水溶剂中，与市售同样浓度的液体聚羧酸系减水剂产品相比，综合性能没有差异。 但该专利需要用到有机溶剂如醇、芳香烃、脂肪烃、酯等，得到聚合产物之后还需要干 燥分离溶剂，生产过程不够绿色化。
CN103755885A提出了一种微波辅助固相合成聚羧酸系减水剂的方法，将聚醚单体、 引发剂、小分子单体、还原剂、链转移剂和小分子单体质量50％的水组成的糊状混合物置于功率可调的微波炉中，反应一定时间，得到固体或膏状聚羧酸系减水剂。上述专利 中的方法不适宜大规模工业化生产。
CN102993387B报道了一种通过一步直接合成纯固体聚羧酸系减水剂的制备方法，将不饱和聚氧乙烯醚加热至50～70℃熔化，依次向反应器中加入分子量调节剂、(甲 基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物单体、引发剂，并且每次加料间隔搅拌时间5～20 min，继续升温至75～95℃下进行本体聚合反应1.5～8h，冷却至室温即得到纯固体聚 羧酸系减水剂。该方法存在温度偏高和工艺复杂的缺陷。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种超缓释型固体聚羧酸系减水剂的反应性 挤出制备方法。
一种超缓释型固体聚羧酸系减水剂的反应性挤出制备方法，其特征在于，包括以下 步骤：
(1)准确计量异戊烯醇聚氧乙烯醚投入熔融混合罐并加热熔融，然后加入不饱和羧酸、丙烯酸酯和链转移剂混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的共混物经双螺杆挤出机挤出，同时在第一加料口加入一半的引发剂，3min后在第二加料口加入剩余的一半引发剂，螺杆挤出机的温度保持为75 ±3℃，物料在螺筒中停留时间为7～10min；
(3)6min后在第三加料口加入粉碱，成品经出料口到深冷粉碎机破碎后出料。
所述的一种超缓释型固体聚羧酸系减水剂，其特征在于，按重量百分比计，包括下述原料：
Figure BDA0002679886680000021
所述反应性挤出设备包括：熔融混合釜、双螺杆挤出机、引发剂加料仓、粉碱加料仓和深冷粉碎机，如附图1所示。
所述双螺杆挤出机的机筒内径为50mm，长径比为28～56，螺杆转速为80～320rpm。
所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为2000～6000。
所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸中的至少一种。
所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
所述油溶性引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰叔丁酯。
所述链转移剂为疏水性链转移剂，包括丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、硫代羟乙酸辛酯、巯 基乙酸-2-乙基己酯中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、采用本发明制备的超缓释型固体聚羧酸系减水剂，可以避免喷雾干燥处理导致的化学副反应或挂壁灼烧等问题，丰富制备固体聚羧酸系保坍剂的方法。
2、制备过程安全环保、无溶剂毒害、清洁无污染，所用反应原料简单常见，合成 过程无需氮气保护，大大降低了生产成本。
3、本发明制备所得超缓释型固体聚羧酸系减水剂在较低掺量下仍能表现出较好的 流动性保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。此外，保坍剂产品状态稳定，低温下存放不结晶，且低温储存后性能不受影响，有利于工业化推广应用，具有 良好的经济效益和社会效益。
4、本发明的超缓释型固体聚羧酸系减水剂，可以广泛应于用商品砂浆、灌缝砂浆及各种特种砂浆，弥补了以往干粉砂浆中只能使用缓凝剂保塑的不足或者由于使用液体保坍剂所带来的应用不便，可有效推动干粉砂浆技术的发展。
5、本发明的超缓释型固体聚羧酸系减水剂由于在产品中不含水分，运输方便，运输成本低廉，存放占地面积小，尤其在高温下长期存放不会腐败变质，便于较长时间储 存或运输。
附图说明
图1为本发明实施例的超缓释型固体聚羧酸系减水剂制备用反应性挤出机示意图。
图中：1、熔融混合罐；2、引发剂加料仓；3、粉碱加料仓；4、深冷粉碎机；5、 双螺杆挤出机，6、第一加料口；7、第二加料口；8、第三加料口。
具体实施方式
以下用具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段 来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1：
(1)将873.4kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量4000)投入熔融混合罐并加热熔融，然后加入26.5kg丙烯酸、79.8kg丙烯酸羟丙酯和4.80kg硫代羟乙酸辛酯混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的共混物经双螺杆挤出机挤出，同时在第一加料口加入2.25kg的过氧化苯甲酰，3min后在第二加料口加入2.25kg过氧化苯甲酰，螺杆挤出机的 温度保持为75℃，物料在螺筒中停留时间为7～10min；
(3)6min后在第三加料口加入11.0kg粉碱，成品经出料口到深冷粉碎机破碎后 出料。
实施例2：
(1)将817.8kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)投入熔融混合罐并加热熔融，然后加入58.6kg甲基丙烯酸、98.6kg丙烯酸羟丙酯和4.90kg辛硫醇混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的共混物经双螺杆挤出机挤出，同时在第一加料口加入1.95kg的偶氮二异丁腈，3min后在第二加料口加入1.95kg偶氮二异丁腈，螺杆挤出机的 温度保持为75℃，物料在螺筒中停留时间为7～10min；
(3)6min后在第三加料口加入16.2kg粉碱，成品经出料口到深冷粉碎机破碎后 出料。
实施例3：
(1)将742.9kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)投入熔融混合罐并加热熔融，然后加入66.8kg丙烯酸、165.8kg丙烯酸羟乙酯和4.80kg十六烷基硫醇混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的共混物经双螺杆挤出机挤出，同时在第一加料口加入1.9kg的过氧化苯甲酰，3min后在第二加料口加入1.9kg过氧化苯甲酰，螺杆挤出机的温度 保持为75℃，物料在螺筒中停留时间为7～10min；
(3)6min后在第三加料口加入15.9kg粉碱，成品经出料口到深冷粉碎机破碎后 出料。
实施例4：
(1)将843.6kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量3000)投入熔融混合罐并加热熔融，然后加入48.5kg甲基丙烯酸、81.5kg丙烯酸羟乙酯和4.80kg 3-巯基丙酸辛酯混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的共混物经双螺杆挤出机挤出，同时在第一加料口加入2.4kg的偶氮二异丁酸二甲酯，3min后在第二加料口加入2.4kg偶氮二异丁酸二甲酯，螺杆 挤出机的温度保持为75℃，物料在螺筒中停留时间为7～10min；
(3)6min后在第三加料口加入16.8kg粉碱，成品经出料口到深冷粉碎机破碎后 出料。
实施例5：
(1)将860.0kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量5000)投入熔融混合罐并加热熔融，然后加入39.9kg富马酸、78.3kg丙烯酸羟丙酯和4.90kg辛硫醇混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的共混物经双螺杆挤出机挤出，同时在第一加料口加入2.4kg的偶氮二异丁腈，3min后在第二加料口加入2.4kg偶氮二异丁腈，螺杆挤出机的温度 保持为75℃，物料在螺筒中停留时间为7～10min；
(3)6min后在第三加料口加入12.1kg粉碱，成品经出料口到深冷粉碎机破碎后 出料。
实施例6：
(1)将733.5kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量3000)投入熔融混合罐并加热熔融，然后加入75.1kg马来酸、170.0kg丙烯酸羟乙酯和4.90kg硫代羟乙酸辛酯混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的共混物经双螺杆挤出机挤出，同时在第一加料口加入1.95kg的偶氮二异庚腈，3min后在第二加料口加入1.95kg偶氮二异庚腈，螺杆挤出机的 温度保持为75℃，物料在螺筒中停留时间为7～10min；
(3)6min后在第三加料口加入12.6kg粉碱，成品经出料口到深冷粉碎机破碎后 出料。
实施例7：
(1)将765.1kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)投入熔融混合罐并加热熔融，然后加入45.9kg丙烯酸、166.4kg丙烯酸羟乙酯和4.90kg十六烷基硫醇混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的共混物经双螺杆挤出机挤出，同时在第一加料口加入1.95kg的过氧化苯甲酰，3min后在第二加料口加入1.95kg过氧化苯甲酰，螺杆挤出机的 温度保持为75℃，物料在螺筒中停留时间为7～10min；
(3)6min后在第三加料口加入13.8kg粉碱，成品经出料口到深冷粉碎机破碎后 出料。
实施例8：
(1)将860.2kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量6000)投入熔融混合罐并加热熔融，然后加入31.0kg丙烯酸、83.9kg丙烯酸羟丙酯和4.90kg 3-巯基丙酸辛酯混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的共混物经双螺杆挤出机挤出，同时在第一加料口加入1.9kg的偶氮二异丁腈，3min后在第二加料口加入1.9kg偶氮二异丁腈，螺杆挤出机的温度 保持为75℃，物料在螺筒中停留时间为7～10min；
(3)6min后在第三加料口加入16.2kg粉碱，成品经出料口到深冷粉碎机破碎后 出料。
对比例1：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中加入322.3g异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)、3.60g双氧水及379.2g水，搅拌0.5h；取2.38g巯基丙酸和0.72 g抗坏血酸，溶于100g水中，作为滴加液A；取19.3g丙烯酸和54.6g丙烯酸羟乙酯 溶于100g水中，作为滴加液B；在3～4h内，同时均匀的滴加入四口瓶中，滴加时确 保滴加液A比滴加液B晚0.5h滴完，滴加时控制体系温度不超过40℃；加完后保温 1h；冷却至室温，加入17.9g液碱并搅匀出料，得到含固量为40％的缓释型聚羧酸系 减水剂。
应用实施例1：
水泥净浆流动度参照国家标准GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，三种水泥分别是基准水泥、中国水泥厂有限公司的海螺P·O42.5级及南京-小野田水泥有限公司的金宁羊P·II52.5级；对比的缓释型固体聚羧酸系减水剂为江苏某厂产的BX-408(喷雾干燥工艺制备)，减水剂的掺量为0.2％(以折固后水泥的重量为基准计)，试 验结果见表1。
表1不同保坍剂的净浆流动度及损失对比
Figure BDA0002679886680000061
Figure BDA0002679886680000071
注：“--”表示不流。
由表1结果可见，本发明的超缓释型固体聚羧酸系减水剂在不同水泥中的水泥净浆 流动度初始值几乎均不流，但均具有良好的缓释效果，1h后流动度明显增大，2h流动 度变化较小，仍具有良好的保持能力。与对比例1性能相近，明显优于市售的固体聚羧 酸系减水剂BX-408。
应用实施例2：
参照国家标准GB 8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。试验水泥采用基准水泥，II级粉煤灰，S95矿粉，外加剂按标准型聚羧酸系减水剂：缓释型聚羧酸系减水剂： 葡萄糖酸钠：水＝0.15：0.25：0.04：0.56的比例进行复配，掺量均为1.0％(占胶凝材 料的重量比)，混凝土配合比见表2，试验结果见下表3。
表2混凝土配合比(kg/m3)
水泥 粉煤灰 矿粉 砂 中石 小石 水
260 56 56 756 760 326 159
表3不同聚羧酸系保坍剂的混凝土性能对比
Figure BDA0002679886680000072
Figure BDA0002679886680000081
结果表明，本发明的超缓释型固体聚羧酸系减水剂均有较好的混凝土坍落度保持能 力，2h后混凝土仍具有良好的流动性，与对比例1性能接近，优于市售的固体聚羧酸 系减水剂BX-408。
本发明采用反应性挤出法进行本体合成，能制备固含量达到98％以上的固体聚羧酸系减水剂，所制备的超缓释型固体聚羧酸系减水剂与传统的间歇釜式水溶液法所合成的同类产品相比，性能基本一致。最终所制得的超缓释型固体聚羧酸系减水剂不但能代 替三聚氰胺等高效减水剂应用于砂浆、石膏等，还能应用于混凝土，大大降低了聚羧酸 系减水剂的运输成本，扩大了聚羧酸系减水剂应用领域。
虽然本发明通过实施例进行了描述，但实施例并非用来限定本发明。本领域技术人 员可在本发明的精神的范围内，做出各种变形和改进，例如成分比例或时间范围的调整， 这种调整后的效果是可预测的，所以其同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保 护范围应当以本申请的权利要求相同或等同的技术特征所界定的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种超缓释型固体聚羧酸系减水剂，其特征在于，按重量百分比计，包括下述原料：
Figure FDA0002679886670000011
。
2.根据权利要求1所述的超缓释型固体聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为2000～6000。
3.根据权利要求1所述的超缓释型固体聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的超缓释型固体聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的超缓释型固体聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述油溶性引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰叔丁酯。
6.根据权利要求1所述的超缓释型固体聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述链转移剂为疏水性链转移剂，包括丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、硫代羟乙酸辛酯、巯基乙酸-2-乙基己酯中的一种或多种。
7.一种超缓释型固体聚羧酸系减水剂的反应性挤出制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、准确计量异戊烯醇聚氧乙烯醚投入熔融混合罐并加热熔融，然后加入不饱和羧酸、丙烯酸酯和链转移剂搅拌混合均匀；
步骤二、将步骤一得到的共混物经双螺杆挤出机挤出，同时在第一加料口加入一半的引发剂，3min后在第二加料口加入剩余的一半引发剂，螺杆挤出机的温度保持为75±3℃，物料在螺筒中停留时间为7～10min；
步骤三、6min后在第三加料口加入粉碱，成品经出料口到深冷粉碎机破碎后出料。
8.根据权利要求7所述的超缓释型固体聚羧酸系减水剂的反应性挤出制备方法，其特征在于：所述反应性挤出设备包括：熔融混合罐、双螺杆挤出机、引发剂加料罐、粉碱加料罐和深冷粉碎机。
9.根据权利要求7所述的超缓释型固体聚羧酸系减水剂的反应性挤出制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的机筒内径为50mm，长径比为28～56，螺杆转速为80～320rpm。
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