CN104004174B - 一种利用废弃锂电池制备聚羧酸减水剂大分子单体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用废弃锂电池制备聚羧酸减水剂大分子单体的方法，即烯丙基聚乙二醇单甲醚的制备合成方法，其特征在于，该方法将聚乙二醇单甲醚与氯丙烯在利用回收废旧锂电池中提取的金属锂做催化剂、四丁基硫酸氢铵做相转移催化剂、惰性气体保护的气氛条件下，在60℃反应4~5小时，继而在50℃下冷却1小时后即可出料。本发明利用回收废旧锂电池中的锂作为催化剂，有利于资源循环利用。与传统的直接酯化方法对比，该方法可在较低的温度（50~60℃）、常压下反应，对设备的要求比较低，并且所生成的双键保有率高，生成的烯丙基醚键较烯丙基酯键更为稳定，不易水解。该方法反应的转化率较高，制备过程中无废料排放，生产成本低。

Description

一种利用废弃锂电池制备聚羧酸减水剂大分子单体的方法

技术领域

本发明属于水泥添加剂领域，具体涉及聚羧酸减水剂大分子单体的制备合成方法。

背景技术

近年来, 混凝土外加剂的研究与生产已趋向朝着高性能、无污染方向发展。混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用面最广、使用量最大的一种。具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、保坍性能好、掺量低、无污染、缓凝时间少、成本低等优异性能, 适宜配制高强超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土, 成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。

减水剂掺入新拌混凝土中, 能够破坏水泥颗粒的絮凝结构, 起到分散水泥颗粒及水泥水化颗粒的作用, 从而释放絮凝结构中的自由水, 增大混凝土拌合物的流动性。高效减水剂大都属于阴离子型表面活性剂, 掺入水泥浆体中吸附在水泥粒子表面, 并离解成亲水和亲油作用的有机阴离子基团。

当今，随着手机、手提电脑、数码相机等电器的普及，锂电池的生产量和消费量直线飙升，巨大的电池生产消费带来了数目惊人的废电池。然而由于技术和经济等方面的原因，目前锂电池的回收率很低，大量废旧锂电池被遗弃，给环境造成了巨大威胁和污染，同时对资源也是一种浪费。因此如何采取更多的途径提高废旧锂电池的利用率，已成为社会关注的热点话题。

当前，合成聚羧酸减水剂大分子单体化合物的通用技术为以丙烯酸及其低级酯与聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇在适当催化剂下进行的酯化反应，以甲苯、苯或环乙烷为带水剂，带水剂与水形成共沸物，通过回流分水方法将酯化反应生成的水除去，从而推动反应平衡向生成酯的方向移动，获得较高的酯化率。而使用别的催化剂如氢氧化钠等，并没有减少垃圾（如废旧的锂电池）的排放，没有起到提高资源循环利用率、保护环境的作用，而且带水剂的使用也存在一定的缺陷，首先增加了成本，其次带水剂的使用需要使用水分装置和回流装置，并且反应还需要减压蒸馏脱除溶剂，工艺复杂，对设备要求高，处理成本高。最后带水剂本身具有一定的毒性，不利于环保。

目前，聚羧酸减水剂大分子单体的合成与制备的研究国内外已有报道。如专利《共聚型聚羧酸类减水剂的大分子单体的制备方法》（CN101724145）公开了一种以甲氧基单封端聚氧乙烯醚与丙烯酸或甲基丙烯酸为原料，利用催化剂制备聚羧酸减水剂的大分子单体甲氧基单封端聚氧乙烯丙烯酸酯或甲氧基单封端聚氧乙烯甲基丙烯酸酯，反应温度90~120℃，9~12小时出料；专利《一种聚羧酸系减水剂大分子单体的合成方法》（CN102093553）公开了一种以聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇与甲苯磺酸、对苯二酚等助剂互溶后，加入丙烯酸，不引入任何溶剂和带水剂，在110~125℃，反应5~7小时后出料；专利《一种酯化大单体及其为原料合成的聚羧酸系减水剂》（CN102504232）公开了一种酯化大分子单体-衣康酸聚乙二醇酯制备方法，将聚乙二醇加热熔化后依次加入阻聚剂、衣康酸、催化剂及带水剂，在80~120℃下恒温反应4~8h后，除去带水剂，得到衣康酸聚乙二醇酯。由于这些技术与工艺都是酯化反应，对反应体系要求十分严格，大部分反应都需要加入如甲苯等带水剂来控制酯化率，而且对温度和设备的要求都较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术存在的不足，提供聚羧酸减水剂大分子单体的制备合成方法，该合成方法对设备要求低，低温低压，生成产物稳定不易水解，并使用回收废旧的锂电池，更符合当今时代崇尚环保、厉行节约的要求。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：聚羧酸减水剂大分子单体的制备合成方法，将聚乙二醇单甲醚与金属锂投入三口烧瓶中，三口烧瓶一开口安装冷凝管，另一开口接搅拌棒，第三开口密封。温度调节到50℃，加入相转移催化剂四丁基硫酸氢铵，完全溶解后，在惰性气体保护的气氛下，加入氯丙烯，在60℃反应4.5小时，最后50℃保温熟化一小时即可出料。

按上述方案，所述聚乙二醇单甲醚分子量为400~5000，其占反应物总质量的83~89％。

按上述方案，所述金属Li质量为0.3~4g，占反应物总质量的0.6~1％。

按上述方案，所述氯丙烯占反应物总质量的10~16％。

按上述方案，所述相转移催化剂四丁基硫酸氢铵总掺入量占反应物总质量的0.2~0.5％。

按上述方案，反应温度控制在60℃。

按上述方案，反应总时间5.5小时。

本发明的优点在于：第一，采用回收废旧锂电池中的锂作为催化剂，在保证反应正常进行的同时提高废旧锂电池的利用率，符合现代绿色环保化工的理念。第二，由于反应是醚化反应，对反应体系的要求较低，故可以在稍高室温与常压的条件下进行，与传统的制备工艺相比，降低了设备成本；第三，由于反应时醚化反应，所以反应过程中无需加入有毒性的带水剂，并且省去了减压出蒸馏带水剂这一反应步骤，降低了成本，保护了环境。第四，与传统的酯化反应不同，本技术采取的是醚化反应。避免了传统酯化反应中对可逆反应的控制，且生产的产物较传统的酯化产物更为稳定。因此，本发明所提供的这种聚羧酸减水剂大分子单体的制备合成方法产物性能在同与类产品持平的情况下，利用了废弃的锂电池，解决了废弃锂电池难以处理的问题，并且工艺简单，可广泛应用于聚羧酸高效减水剂大分子单体的合成工艺之中。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本申请之发明，但实施例不应视作对本发明权利的限定。

本发明应用实例中，所用水泥为华新P.O42.5，矿粉为S95级，粉煤灰为二级灰，河沙的细度模数为2.7的中砂，碎石为5-31.5mm连续级配的石子。

混凝土的减水率、含气量、坍落度、扩展度以及抗压强度均按照GB8076-2008和GB50081-2002中相关操作进行。

水泥净浆流动度按照GB8077-2000的标准检测。

下列实施例中采用的聚乙二醇单甲醚、四丁基硫酸氢铵、氯丙烯为市售材料，金属锂为从废旧电池中提出来的原材料。

实施例1：

在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入分子量为600的聚乙二醇单甲醚60g，0.7g金属Li，在惰性气体保护气氛下加入相转移催化剂四丁基硫酸氢铵1.7g，氯丙烯7.65g，加热升温至60℃反应约4.5小时，然后降温至50℃，撤去冷凝管，保温一小时，冷却至室温后得到烯丙基聚乙二醇单甲醚聚羧酸减水剂大分子单体。

实施例2：

在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入分子量为1200的聚乙二醇单甲醚60g，0.35g金属Li，在惰性气体保护气氛下，相转移催化剂四丁基硫酸氢铵1.7g，氯丙烯3.83g，加热升温至60℃反应约4.5小时，然后降温至50℃，撤去冷凝管，保温一小时，冷却至室温后得到烯丙基聚乙二醇单甲醚聚羧酸减水剂大分子单体。

比较例1：

在装有温度计、搅拌器、冷凝管、分水器的烧瓶中加入分子量为600的聚乙二醇单甲醚60g、阻聚剂对苯二酚0.6g，加热搅拌使其全部溶解，当温度升至110℃时加入甲基丙烯酸120g、催化剂甲苯磺酸3.6g和带水剂甲苯1.8g，加快搅拌速度反应10h，酯化反应结束后保持反应器中真空度为0.085~0.095MPa，减压蒸馏出带水剂，得到甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯聚羧酸减水剂大分子单体。

比较例2：

在装有温度计、搅拌器、冷凝管、分水器的烧瓶中加入分子量为1200的聚乙二醇单甲醚60g、阻聚剂对苯二酚0.75g，加热搅拌使其全部溶解，当温度升至110℃时加入甲基丙烯酸150g、催化剂甲苯磺酸8.4g和带水剂甲苯2.1g，加快搅拌速度反应10h，酯化反应结束后保持反应器中真空度为0.085~0.095MPa，减压蒸馏出带水剂，得到甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯聚羧酸减水剂大分子单体。

采用上述的产物，在一定的共聚条件下合成制备出聚羧酸减水剂，按照GB/T8077-2000的检测标准，其检测结果如下表1。

表1静浆流动度测试结果。

将实施例和比较例聚醚单体所合成的减水剂母液分别用于商品混凝土的生产中，其制备方法为：原料配比为：水泥：矿粉：粉煤灰：水：河砂：碎石=1.0:0.38:0.41:0.67:3.21:5.10，合成减水剂掺量为0.15%。混凝土强度等级为C40。检测结果如表2。

表2混凝土测试结果。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明。

Claims (2)

1.一种利用废弃锂电池制备聚羧酸减水剂大分子单体的方法，其特征在于，包括：在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入分子量为600的聚乙二醇单甲醚60g，0.7g金属Li，在惰性气体保护气氛下加入相转移催化剂四丁基硫酸氢铵1.7g，氯丙烯7.65g，加热升温至60℃反应4.5小时，然后降温至50℃，撤去冷凝管，保温一小时，冷却至室温后得到烯丙基聚乙二醇单甲醚聚羧酸减水剂大分子单体；

其中所述金属Li的制备方法包括采用机械破碎的方法处理废旧锂离子电池的正极活性材料，通过超声震荡、机械搅拌，利用有机磷酸萃取液分离出正极活性材料，即得。

2.一种利用废弃锂电池制备聚羧酸减水剂大分子单体的方法，其特征在于，包括：在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入分子量为1200的聚乙二醇单甲醚60g，0.35g金属Li，在惰性气体保护气氛下加入相转移催化剂四丁基硫酸氢铵1.7g，氯丙烯3.83g，加热升温至60℃反应4.5小时，然后降温至50℃，撤去冷凝管，保温一小时，冷却至室温后得到烯丙基聚乙二醇单甲醚聚羧酸减水剂大分子单体；

其中所述金属Li的制备方法包括采用机械破碎的方法处理废旧锂离子电池的正极活性材料，通过超声震荡、机械搅拌，利用有机磷酸萃取液分离出正极活性材料，即得。