CN107793447A - 一种p2o5分散法制备磷酸酯功能单体的方法、用途 - Google Patents
一种p2o5分散法制备磷酸酯功能单体的方法、用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种P2O5分散法制备磷酸酯功能单体的方法、用途。以可聚合不饱和有机化合物分散P2O5的加料方式合成磷酸酯功能单体的方法，合成过程中使用的可聚合不饱和有机化合物分散剂可以参与后续的聚合反应，解决现有磷酸酯功能单体制备过程中采用的低沸点、有毒有机溶剂分离回收困难及污染环境问题，同时简化磷酸酯功能单体的合成路线。本发明还公开了以可聚合不饱和有机化合物为溶剂的磷酸酯功能单体溶液作为聚羧酸减水剂的第三单体制备高性能聚羧酸减水剂的方法，解决了目前聚羧酸减水剂的分散能力和塌落度保持能力的相互矛盾的问题，提供了具有较高的分散和塌落度保持能力，且水泥适应性强的高性能聚羧酸减水剂制备方法。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体涉及磷酸酯功能单体和聚羧酸减水剂及其制备方法及用途。
背景技术
聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保塌性能好、分子结构可调性强等优点，成为国内外混凝土减水剂研究开发重点和市场的热点，具有广阔的应用前景，已广泛应用于大坝、桥梁、隧道、高铁等重点工程。在现代混凝土中，聚羧酸减水剂不仅改善了混凝土的工作性能，而且提高混凝土的力学和耐久性能。随着聚羧酸减水剂的不断推广使用，对聚羧酸减水剂的性能要求越来越高，不仅要具备优异的分散能力，还要有比较好的塌落度保持能力。然而，分散能力和塌落度保持能力通常是相互矛盾的，为解决此矛盾，在传统聚羧酸减水剂合成过程中加入不饱和磷酸酯功能单体，可有效地提高聚羧酸减水剂的分散和塌落度保持能力及水泥适应性。
含磷酸酯官能团的聚羧酸减水剂，由于磷酸根带两个负电荷，减水剂大分子能快速吸附到带正电荷的水泥颗粒上，进而使水泥颗粒上带大量的负电荷，由于同种电荷的排斥作用使水泥颗粒均匀分散。混凝土的强碱性环境会使磷酸酯发生水解，缓慢释放出游离的磷酸根和二元醇小分子，磷酸根离子能和水泥水化产物发生反应，在水泥颗粒表面形成致密难溶的磷酸盐保护层，抑制了水分子的进入，从而阻碍水泥水化作用的正常进行，延长了水泥水化的诱导期，使硅酸三钙（C3S）的水化速度减缓，使铝酸三钙（C3A）的水化和钙矾石的形成过程被延缓而起到保塌作用。此外，减水剂分子中释放出大量的羧基和二元醇小分子的协同作用也大大提升了减水剂的塌落度保持能力。
磷酸酯功能单体是由含羟基的不饱和有机化合物（丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等）与磷化试剂（POCl3、PCl3、P2O5、焦磷酸和磷酸）进行酯化反应制备（王欣, 王建华, 贾梦秋. 聚乙二醇( 600) 磷酸酯抗磨涂加剂的合成研究[J]. 润滑与密封, 2009,34(1): 84-86．）。其中用POCl3和PCl3作磷酸化试剂反应，有腐蚀性气体HCl产生；焦磷酸原料黏度较高，不利用实际操作和工业化生产；用磷酸作为酸化剂，该工艺路线仍处于实验室阶段；传统P2O5粉末法投料工艺是固液非均相反应，反应初始阶段，局部反应剧烈，放出大量热，出现原料炭化现象，且P2O5极易吸水，反应过程中原料容易结块，为了改善传统P2O5粉末法投料工艺，李京京等采用溶剂分散P2O5投料方式，缓释法合成了丙烯酸羟丙基磷酸酯功能单体(李京京, 王德强, 张荣华, 等. 磷酸酯功能单体的缓释法合成研究[J].山东化工, 2012, 41(4): 1-4.)，上述方法虽然改善了合成工艺，但合成过程中使用大量的低沸点、有毒有机溶剂，分离回收困难，生产成本增加，污染环境。因此，探索工业化、环境友好的磷酸酯功能单体的生产工艺为制备出高性能聚羧酸减水剂就显得更加迫在眉睫。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种用P2O5作为磷酸化试剂，以可聚合不饱和有机化合物分散P2O5的加料方式合成磷酸酯功能单体的方法，合成过程中使用的可聚合不饱和有机化合物分散剂可以参与后续的聚合反应，解决现有磷酸酯功能单体制备过程中采用的低沸点、有毒有机溶剂分离回收困难及污染环境问题，同时简化磷酸酯功能单体的合成路线。
本发明提供了P2O5分散法制备磷酸酯功能单体的方法，其包括下述步骤：（1）将可聚合不饱和有机化合物分散剂和P2O5按2-5:1的比例混合均匀作为磷酸化试剂备用；
（2）向装有搅拌器、温度计的四口圆底烧瓶中加入阻聚剂和含羟基的不饱和有机化合物，置于冰水浴中，高速搅拌下，缓慢将用分散剂分散好的P2O5分3-5次投入，保持温度在5-45℃，加料完毕后迅速升温至60-75℃，保温酯化3-5小时，然后在四口烧瓶中加入4-10%的去离子水，在75-90℃下水解反应，水解1-3小时，最后得到棕黄色液体即为可聚合不饱和有机化合物为溶剂的磷酸酯功能单体溶液。
上述方案中所述的可聚合不饱和有机化合物为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯中的一种或几种；所述含羟基的不饱和有机化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、4-羟丁基乙烯基醚中的一种或几种；所述阻聚剂为对苯二酚或对羟甲基苯甲醚。
本合成方法简单，反应条件温和，不需要特殊的设备，成本低，以可聚合不饱和有机化合物分散P2O5的加料方式，解决了合成磷酸酯功能单体过程中P2O5易吸湿结块问题，如将所合成的磷酸酯功能单体溶液用于作为合成聚羧酸减水剂的第三单体时，不饱和有机化合物分散剂也可参与聚合反应，省去回收低沸点、有毒小分子有机溶剂步骤，对环境无污染、符合绿色化和环境友好要求，易于工业化生产。
本发明的第二个目的在于为上述磷酸酯功能单体溶液作为聚羧酸减水剂合成的第三单体解决目前聚羧酸减水剂的分散能力和塌落度保持能力的相互矛盾，提供具有较高的分散和塌落度保持能力，且水泥适应性强的高性能聚羧酸减水剂制备方法。
本发明提供了以可聚合不饱和有机化合物为溶剂的磷酸酯功能单体溶液作为聚羧酸减水剂的第三单体制备高性能聚羧酸减水剂的方法包括以下步骤：
取不饱和聚醚大单体（烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）或异戊烯聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（或甲基丙烯酸）、可聚合不饱和有机化合物为溶剂的磷酸酯功能单体溶液、引发剂（过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种）和链转移剂（巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的至少一种）与水在55-85℃反应3-6小时，得到共聚物，然后用碱性物质调整pH值在6.0-7.0的范围内，得到澄清溶液即为所述高性能聚羧酸减水剂。
不饱和聚醚大单体、丙烯酸（甲基丙烯酸）、可聚合不饱和有机化合物为溶剂的磷酸酯功能单体溶液、引发剂、链转移剂称量重量比为：65~85:5~15:5~12:0.7~1.2:0.5~1.0。
本发明的高性能聚羧酸减水剂大分子中的磷酸根带有两个负电荷，减水剂大分子能快速吸附到带有正电荷的水泥颗粒上，进而使水泥颗粒上带有了大量负电荷，由于同种电荷的排斥力使水泥颗粒均匀分散。混凝土的强碱性环境会使磷酸酯发生水解，缓慢释放出游离的磷酸根和二元醇小分子，磷酸根离子能和水泥水化产物发生反应，在水泥颗粒表面形成致密难容的磷酸盐涂层，抑制了水分子的进入，从而阻碍水泥水化作用的正常进行，延长了水泥水化的诱导期，使C3S的水化速度减缓，使C3A的水化和钙矾石的形成过程被延缓而起到保塌作用。因此，本发明提供的高性能聚羧酸减水剂既具有较高的分散性能，又具有较好的塌落度保持能力，且与水泥适应性强。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
一、P2O5分散法制备磷酸酯功能单体溶液
实施例1
（1）将213g P2O5置于426g 丙烯酸甲酯中，搅拌均匀作为磷酸化试剂备用；（2）向装有搅拌器、温度计的1500mL四口烧瓶中加入6.2g对苯二酚和348g丙烯酸羟乙酯，置于0~8oC的冰水浴中，高速搅拌下，缓慢将上述用丙烯酸甲酯分散好的P2O5分5次投入，保持温度在8~45oC，加料完毕后迅速升温至65oC，保温酯化4小时，加入28g去离子水并升温至70oC，保温2.5小时，得到棕黄色液体即为丙烯酸甲酯为溶剂的磷酸酯功能单体溶液。
实施例2
（1）将213g P2O5置于426g 甲基丙烯酸甲酯中，搅拌均匀作为磷酸化试剂备用；（2）向装有搅拌器、温度计的1500mL四口烧瓶中加入7.1g对羟基苯甲醚和468g甲基丙烯酸羟乙酯，置于0~8oC的冰水浴中，高速搅拌下，缓慢将上述用甲基丙烯酸甲酯分散好的P2O5分5次投入，保持温度在8~45oC，加料完毕后迅速升温至70oC，保温酯化4小时，加入34g去离子水并升温至85oC，保温2小时，得到棕黄色液体即为甲基丙烯酸甲酯为溶剂的磷酸酯功能单体溶液。
实施例3
（1）将142g P2O5置于426g 丙烯酸乙酯中，搅拌均匀作为磷酸化试剂备用；（2）向装有搅拌器、温度计的1500mL四口烧瓶中加入5.5g对苯二酚和260g丙烯酸羟丙酯，置于0~8oC的冰水浴中，高速搅拌下，缓慢将上述用丙烯酸乙酯分散好的P2O5分3次投入，保持温度在8~45oC，加料完毕后迅速升温至70oC，保温酯化4小时，加入20g去离子水并升温至85oC，保温1.5小时，得到棕黄色液体即为丙烯酸乙酯为溶剂的磷酸酯功能单体溶液。
实施例4
（1）将142g P2O5置于284g 乙烯基吡咯烷酮中，搅拌均匀作为磷酸化试剂备用；（2）向装有搅拌器、温度计的1500mL四口烧瓶中加入4.8g对羟基苯甲醚和312g丙烯酸羟丙酯，置于0~8oC的冰水浴中，高速搅拌下，缓慢将上述用乙烯基吡咯烷酮分散好的P2O5分3次投入，保持温度在8~45oC，加料完毕后迅速升温至70oC，保温酯化4小时，加入22g去离子水并升温至85oC，保温1.5小时，得到棕黄色液体即为乙烯基吡咯烷酮为溶剂的磷酸酯功能单体溶液。
二、高性能聚羧酸减水剂的合成
实施例1
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水300g、烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）345g，所用APEG的分子量为2000-24000，搅拌升温至60℃，溶解均匀后直接加入3.8g双氧水和18g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸48g、丙烯酸甲酯为溶剂的磷酸酯功能单体溶液38g、水84g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.8g、巯基丙酸2.0g、水96g组成的混合溶液，温度保持在60-65℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至35-40℃，加入30%氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为6-7浓度为40%左右的高性能聚羧酸减水剂。
实施例2
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水300g、烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）345g，所用APEG的分子量为2000-24000，搅拌升温至60℃，溶解均匀后直接加入3.8g双氧水和18g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸48g、甲基丙烯酸甲酯为溶剂的磷酸酯功能单体溶液38g、水84g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.8g、巯基丙酸2.0g、水96g组成的混合溶液，温度保持在60-65℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至35-40℃，加入30%氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为6-7浓度为40%左右的高性能聚羧酸减水剂。
实施例3
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水300g、烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）345g，所用APEG的分子量为2000-24000，搅拌升温至60℃，溶解均匀后直接加入3.8g双氧水和18g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸48g、丙烯酸乙酯为溶剂的磷酸酯功能单体溶液38g、水84g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.8g、巯基丙酸2.0g、水96g组成的混合溶液，温度保持在60-65℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至35-40℃，加入30%氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为6-7浓度为40%左右的高性能聚羧酸减水剂。
实施例4
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水300g、烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）345g，所用APEG的分子量为2000-24000，搅拌升温至60℃，溶解均匀后直接加入3.8g双氧水和18g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸48g、乙烯基吡咯烷酮为溶剂的磷酸酯功能单体溶液38g、水84g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.8g、巯基丙酸2.0g、水96g组成的混合溶液，温度保持在60-65℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至35-40℃，加入30%氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为6-7浓度为40%左右的高性能聚羧酸减水剂。
高性能聚羧酸减水剂应用实施例
本发明高性能聚羧酸减水剂按照GB/T8000-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动进行测定，水泥为基准水泥。试验结果如表1。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.P2O5分散法制备磷酸酯功能单体的方法，其特征是：包括下述步骤：
将可聚合不饱和有机化合物分散剂和P2O5按2-5:1的比例混合均匀作为磷酸化试剂备用；
（2）向装有搅拌器、温度计的四口圆底烧瓶中加入阻聚剂和含羟基的不饱和有机化合物，置于冰水浴中，高速搅拌下，缓慢将用分散剂分散好的P2O5分3-5次投入，保持温度在5-45℃，加料完毕后迅速升温至60-75℃，保温酯化3-5小时，然后在四口烧瓶中加入4-10%的去离子水，在75-90℃下水解反应，水解1-3小时，最后得到棕黄色液体即为可聚合不饱和有机化合物为溶剂的磷酸酯功能单体溶液。
2.如权利要求1所述的P2O5分散法制备磷酸酯功能单体的方法，其特征是：所述的可聚合不饱和有机化合物为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯中的一种或几种；所述含羟基的不饱和有机化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、4-羟丁基乙烯基醚中的一种或几种；所述阻聚剂为对苯二酚或对羟甲基苯甲醚。
3.以权利要求1所述的磷酸酯功能单体溶液作为聚羧酸减水剂的第三单体制备高性能聚羧酸减水剂的应用。
4.制备权利要求3所述的高性能聚羧酸减水剂的方法，其特征是：包括以下步骤：取不饱和聚醚大单体、丙烯酸、可聚合不饱和有机化合物为溶剂的磷酸酯功能单体溶液、引发剂和链转移剂与水在55-85℃反应3-6小时，得到共聚物，然后用碱性物质调整pH值在6.0-7.0的范围内，得到澄清溶液即为所述高性能聚羧酸减水剂。
5.如权利要求4所述的高性能聚羧酸减水剂的方法，其特征是：所述不饱和聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）或异戊烯聚氧乙烯醚（TPEG）；所述丙烯酸可以替换为甲基丙烯酸；所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的至少一种。
6.如权利要求4所述的高性能聚羧酸减水剂的方法，其特征是：不饱和聚醚大单体、丙烯酸或甲基丙烯酸、可聚合不饱和有机化合物为溶剂的磷酸酯功能单体溶液、引发剂、链转移剂称量重量比为：65~85:5~15:5~12:0.7~1.2:0.5~1.0。
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