CN109627397A - 一种改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂,通过共聚反应以制备其的原料包括第一混合物、不饱和聚醚、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、不饱和酸、化合物A、引发剂、分子量调节剂和水,本发明还公开了一种改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂的制备方法。本发明通过烷基酚聚氧乙烯醚与不饱和羧酸酯进行酯交换反应,得到带有苯环的酯化产物;将酯化产物与不饱和聚醚,化合物A,羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯共聚使得聚羧酸减水剂分子的支链引入了苯环、磷酸基及酰亚胺结构,可改善混凝土的流变特性,提高浆体的稳定性、流动性等。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料中混凝土材料领域,一种改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
在混凝土材料领域,减水剂是混凝土拌和物的外加剂,用于改善其流变性能,目前已被广泛应用。应用减水剂可有效减少混凝土的水灰比,改善混凝土孔结构和密实程度,提高混凝土的强度和耐久性,这在提高工程质量、使用寿命,降低成本,减少环境污染等方面具有重要积极意义。
随着我国建设事业的蓬勃发展,具有高强、高性能混凝土结构以及有特殊功能要求的重要建筑不断出现,如摩天大楼、超大跨距桥梁、巨型水利枢纽等,这就要求混凝土必须具有更高的强度、更好的耐久性、更优的稳定性,这些需求促使混凝土向高性能乃至超高性能方向发展。
为此,目前主要是通过降低水灰比、增加胶凝材料用量等方法来提高混凝土的强度,但这些方法会造成混凝土粘度增加,流动性下降,这在很大程度上限制了高强与高性能混凝土的推广与应用。
混凝土粘度与混凝土中颗粒之间的水膜层厚度有密切的关系,颗粒表面水膜层厚度越大,混凝土粘度越低。由于高强或高性能混凝土有着较低的水胶比,这就导致了颗粒表面水膜层厚度小,颗粒间相互作用力大,混凝土粘度高,即使再向混凝土中添加有机外加剂或掺合料来降低混凝土粘度,降粘效果依然有限。
由于聚羧酸系减水剂,具有低掺量、高减水率、适应性好、坍落度损失小等特点,特别适宜配制高强、高性能或者高流动性混凝土,因此代表了高效减水剂的发展方向。如申请公布号为CN106380554A的专利文献公开了一种酯类降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,其制得产品可改善在水泥颗粒表面的吸附性,提高水泥颗粒间的静电斥力作用,不仅对含泥量高的砂石材料具有较好的抗泥作用,而且具有较好分散性和降粘作用。
然而,虽然向高强或高性能混凝土中加入传统的聚羧酸系减水剂可降低混凝土中颗粒之间的摩擦力,但同时会产生很多负面影响,比如混凝土强度降低、混凝土防腐能力降低等。因此,如何使聚羧酸系减水剂在不带来更多负面影响的前提下降低混凝土粘度,成为高强与高性能混凝土发展亟需解决的关键问题。
发明内容
为克服现有技术存在的上述不足,本发明的一个方面,提供一种能够改善水泥浆体流变特性同时兼顾混凝土其它方面性能的改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂,其可以通过以下技术方案实现:一种改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂,通过共聚反应以制备其的原料包括第一混合物、不饱和聚醚、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、不饱和酸、化合物A、引发剂、分子量调节剂和水,其中,
所述第一混合物包括酯类化合物;所述不饱和聚醚的分子量为4000~6000;所述化合物A的结构式为:
式中,R1为含有1或2个碳的烷基,R2为CH3或H,n为20~100;
且所述的第一混合物、不饱和聚醚、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、不饱和酸、化合物A的质量比依次为30~50:300~500:5~20:12~40:10~30。
优选的,所述酯类化合物由包括烷基酚聚氧乙烯醚、不饱和羧酸酯和阻聚剂的原料经酯交换反应制得。
优选的,酯交换反应所用催化剂包括4-二甲氨基吡啶、二丁基氧化锡、碳酸钠、钛酸异丙酯中的至少一种,所述阻聚剂包括对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
优选的,所述烷基酚聚氧乙烯醚的化学式为为CH3(CH2)xC6H4(OC2H4)yOH,该式中,x为烷基碳链数,且范围为7~12,y为聚氧乙烯平均加成摩尔数,且范围为7~20。
优选的,所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸和过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的一种,所述不饱和酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的一种。
优选的,所述分子量调节剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
优选的,所述不饱和聚醚包括异丁烯醇聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯醚,或者包括异丁烯醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚,或者包括异丁烯醇聚氧乙烯醚。
本发明的另一个方面,提供一种能够改善水泥浆体流变特性同时兼顾混凝土其它方面性能的改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂的制备方法,该制备方法可以通过以下技术方案实现:一种改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
1)酯交换反应:将烷基酚聚氧乙烯醚、不饱和羧酸酯、阻聚剂混合,在氮气保护下,升温至40~60℃,再加入催化剂,升温至80~100℃,保温反应6~10h,反应结束后降至室温,得到含有酯化产物和所述不饱和羧酸酯的第一混合物;
2)共聚反应:将所述第一混合物、分子量为4000~6000的不饱和聚醚、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、不饱和酸、化合物A与去离子水加入反应容器中混合,将引发剂与分子量调节剂溶液滴入所述反应容器进行反应,反应温度为10~60℃,滴加时间为1.0~6.0h,滴加完毕后保温0~4.0h,其中,所述化合物A的结构式为:
式中,R1为含有1或2个碳的烷基,R2为CH3或H,n为20~100;
3)将步骤2)制得的共聚产物用碱调节pH至5~7,补加水调节聚合物的质量浓度为45~55%,即得。
优选的,所述不饱和羧酸酯与所述烷基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5~3:1,所述催化剂的用量为所述不饱和羧酸酯与所述烷基酚聚氧乙烯醚总质量的0.3%~3.0%,所述阻聚剂的用量为所述不饱和羧酸酯与所述烷基酚聚氧乙烯醚总质量的0.1%~2.0%。
优选的,所述第一混合物、所述不饱和聚醚、所述羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、所述不饱和酸、所述化合物A的质量比依次为30~50:300~500:5~20:12~40:10~30。
本发明的有益效果是:
1、本发明通过烷基酚聚氧乙烯醚与不饱和羧酸酯进行酯交换反应,将得到的酯化产物用于聚羧酸减水剂的合成,在聚羧酸减水剂分子的支链上引入苯环和酯基,苯环结构的引入可有效提升水泥颗粒表面聚合物分子的吸附效率与吸附层厚度,使减水剂的空间稳定效应更为显著,极大的提高了减水剂对水泥浆体的分散作用;而酯基能随着时间的延长逐渐水解而不断释放出对减水效果有贡献的羧酸基团,从而补偿了损失的减水率,达到保持坍落度的效果。
2、本发明将不饱和丙烯酸酯磷酸酯共聚到聚羧酸减水剂分子的支链上,磷酸基具有高亲水特性,易与水分子以氢键形式结合,能在颗粒表面形成一层稳定的水化膜,有利于颗粒的滑动,有效降低混凝土的粘度,达到改善其流变性。
3、本发明将含有酰亚胺结构的化合物A共聚到聚羧酸减水剂分子的支链上,酰亚胺结构中的N原子能与水泥颗粒表面的阳离子发生静电作用,提高水泥颗粒间的静电斥力作用,提高水泥浆体稳定性与流动性。
4、本发明将不饱和聚酯单体、含有酰亚胺结构的化合物A、不饱和聚醚单体与不饱和酸通过自由基聚合,在聚羧酸主链分子结构中引入大量酯类、酰亚胺类、烯醇类的聚氧乙烯醚,形成了树枝状梳形大分子,该大分子吸附到水泥颗粒表面后延伸在溶液中的侧链的空间位阻作用而使得原本絮凝的水泥颗粒分散开来,从而起到分散的效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的描述:
实施例1
(1)酯交换反应:将120.0gCH3(CH2)11C6H4(OC2H4)20OH、25.0g甲基丙烯酸甲酯、0.90g阻聚剂对苯二酚混合,在氮气保护下,升温至40~60℃,再加入2.15g催化剂4-二甲氨基吡啶,升温至80~90℃,保温反应10h,反应结束后降至室温,得到含有酯化产物和未反应的甲基丙烯酸甲酯为第一混合物。
(2)共聚反应:取50.0g步骤(1)制得的第一混合物、80.0g分子量为5000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和330.0g分子量为6000的异丁烯醇聚氧乙烯醚、5.0g羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、40.0g衣康酸酐、30.0g化合物A(R1为-CH2,R2为CH3,n为100)与200.0g去离子水加入反应容器中混合,将双氧水水溶液(其中双氧水3.50g,水30.00g),吊白块水溶液(其中吊白块2.28g,水30.00g)、巯基丙酸水溶液(其中巯基丙酸2.53g,水30.00g)滴入反应容器中进行反应,反应温度为常温,滴加时间为6h,滴加完毕后保温1h。
(3)将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5~7,补加水调节聚合物的质量浓度为45~55%,即得能改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)酯交换反应:将144.0gCH3(CH2)7C6H4(OC2H4)11OH、54.0g丙烯酸甲酯、1.22g阻聚剂吩噻嗪混合,在氮气保护下,升温至40~60℃,再加入3.25g催化剂二丁基氧化锡,升温至90~100℃,保温反应8h,反应结束后降至室温,得到含有酯化产物和未反应的丙烯酸甲酯为第一混合物。
(2)共聚反应:将30.0g步骤(1)制得的第一混合物、500.0g分子量为6000的异丁烯醇聚氧乙烯醚、10.0g羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、12g丙烯酸、20.0g化合物A(R1为-CH2,R2为H,n为50)与300.0g去离子水加入反应容器中混合,将过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵3.52g,水30.00g)、异丙醇水溶液(其中异丙醇2.92g,水30.00g)滴入反应容器中进行反应,反应温度为40℃,滴加时间为3.0h,滴加完毕后保温2h。
(3)将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5~7,补加水调节聚合物的质量浓度为45~55%,即得能改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)酯交换反应:将180.0gCH3(CH2)8C6H4(OC2H4)15OH、47.0g甲基丙烯酸甲酯、3.25g阻聚剂二苯胺混合,在氮气保护下,升温至40~60℃,再加入4.34g催化剂钛酸异丙酯,升温至90~100℃,保温反应6h,反应结束后降至室温,得到含有酯化产物和未反应的甲基丙烯酸甲酯为第一混合物。
(2)共聚反应:将40.0g步骤(1)制得的第一混合物、100.0g分子量为5000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和200g分子量为4000的异丁烯醇聚氧乙烯醚、15.0g羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、22.0g甲基丙烯酸、10.0g化合物A(R1为-CH2CH2,R2为CH3,n为20)与200.0g去离子水加入反应容器中混合,双氧水水溶液(其中双氧水4.00g,水30.00g)、抗坏血酸水溶液(其中抗坏血酸2.00g,水30.00g)、巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸2.50g,水30.00g)反应温度为常温,滴加时间为2.0h,滴加完毕后保温4h。
(3)将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5~7,补加水调节聚合物的质量浓度为45~55%,即得能改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)酯交换反应:将90.0gCH3(CH2)7C6H4(OC2H4)20OH、18.0g丙烯酸甲酯、1.02g阻聚剂吩噻嗪混合,在氮气保护下,升温至40~60℃,再加入2.45g催化剂碳酸钠,升温至90~100℃,保温反应10h,反应结束后降至室温,得到含有酯化产物和未反应的丙烯酸甲酯为第一混合物。
(2)共聚反应:将45.0g步骤(1)制得的第一混合物、120.0g分子量为4000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和220.0g分子量为4000的异丁烯醇聚氧乙烯醚、20.0g羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、18.0g衣康酸、15.0g化合物A(R1为-CH2CH2,R2为H,n为40)与200.0g去离子水加入反应容器中混合,将过硫酸钾水溶液(其中过硫酸钾3.22g,水30.00g)、巯基乙醇水溶液(其中,巯基乙醇2.58g,水30.00g)滴入反应容器中进行反应,反应温度为60℃,滴加时间为6.0h,滴加完毕后保温0h。
(3)将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5~7,补加水调节聚合物的质量浓度为45~55%,即得能改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂。
将实施例1~4合成得到的样品,与市售普通聚羧酸减水剂(比较例)进行对比,采用基准水泥,根据GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》规定的方法检测进行净浆及混凝土测试。
固定水灰比为0.29,测试同掺量下的净浆流动度,同时采用NDJ-8T触摸屏型粘度计测试并采用宾汉姆模型计算出水泥浆体的流变参数屈服应力和塑性粘度,结果见表1。
表1:净浆流动度及流变测试结果
从表1可以看出同掺量下,实施例合成的样品净浆流动度明显较比较例大,表明实施例合成的样品减水率较高,同时实施例合成的样品屈服应力明显小于比较例,屈服应力主要由浆体内各颗粒之间的附着力和摩擦力产生,是阻止浆体产生塑性变形的最大应力,实施例1~4浆体的屈服应力低,表明浆体在较小的外力作用下就会发生流动,有利于增大浆体的流动性;而塑性粘度则是水泥浆体内部结构阻碍流动的性能,反映了水泥浆体体系变形的速度,实施例1~4浆体的塑性粘度较低,相同外力作用下浆体的流速大。上述结果说明本发明产品能有效改善水泥浆体的流变特性。
对实施例1到实施例4所制得的聚羧酸减水剂进行指标检测,测试结果见表2。
表2:比较例和实施例性能检测结果
从上述测试结果可以看出,实施例1~4相对对比例减水率高,3d、7d、28d抗压强度不低于比较例,收缩率比、含气量低于比较例,说明本发明产品具有良好的分散性,拌制的混凝土柔软不板结,不易泌水离析。
对实施例和比较例进行倒坍落度排空时间测试,混凝土配合比为:水泥300kg/m3、粉煤灰100kg/m3、矿粉100kg/m3、砂690kg/m3、石子1050kg/m3、水150kg/m3。混凝土粘度通过倒坍落度筒测流空时间来量化,流空时间越短表明混凝土粘度越小,具体方法为:通过调整减水剂掺量控制各样品初始扩展度相当,再将坍落度筒倒置,底部加可快速开启的封盖,装满混凝土并抹平,倒置坍落度筒固定在在台架上,底部距地面不宜小于500mm,迅速滑开底盖,用秒表测试混凝土流动时间,所得结果如表3所示。
表3:倒坍落度排空时间对比结果
由表3可知,与比较例相比,实施例1~4减水率明显较高;通过调整减水剂掺量控制各样品初始扩展度相当,再进行倒坍落度排空时间测试,实施例1~4倒塌落度排空时间好于比较例,表明本发明制备的减水剂能有效改善混凝土的流变性,提高混凝土的施工性能。
应当理解的是,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
上面对本发明专利进行了示例性的描述,显然本发明专利的实现并不受上述方式的限制,只要采用了本发明专利的方法构思和技术方案进行的各种改进,或未经改进将本发明专利的构思和技术方案直接应用于其它场合的,均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂,其特征在于,通过共聚反应以制备其的原料包括第一混合物、不饱和聚醚、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、不饱和酸、化合物A、引发剂、分子量调节剂和水,其中,
所述第一混合物包括酯类化合物;所述不饱和聚醚的分子量为4000~6000;所述化合物A的结构式为:
式中,R1为含有1或2个碳的烷基,R2为CH3或H,n为20~100;
且所述的第一混合物、不饱和聚醚、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、不饱和酸、化合物A的质量比依次为30~50:300~500:5~20:12~40:10~30。
2.根据权利要求1所述的一种改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂,其特征在于,所述酯类化合物由包括烷基酚聚氧乙烯醚、不饱和羧酸酯和阻聚剂的原料经酯交换反应制得。
3.根据权利要求2所述的一种改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂,其特征在于,酯交换反应所用催化剂包括4-二甲氨基吡啶、二丁基氧化锡、碳酸钠、钛酸异丙酯中的至少一种,所述阻聚剂包括对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂,其特征在于,所述烷基酚聚氧乙烯醚的化学式为为CH3(CH2)xC6H4(OC2H4)yOH,该式中,x为烷基碳链数,且范围为7~12,y为聚氧乙烯平均加成摩尔数,且范围为7~20。
5.根据权利要求1所述的一种改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂,其特征在于,所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸和过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的一种,所述不饱和酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂,其特征在于,所述分子量调节剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂,其特征在于,所述不饱和聚醚包括异丁烯醇聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯醚,或者包括异丁烯醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚,或者包括异丁烯醇聚氧乙烯醚。
8.一种改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)酯交换反应:将烷基酚聚氧乙烯醚、不饱和羧酸酯、阻聚剂混合,在氮气保护下,升温至40~60℃,再加入催化剂,升温至80~100℃,保温反应6~10h,反应结束后降至室温,得到含有酯化产物和所述不饱和羧酸酯的第一混合物;
2)共聚反应:将所述第一混合物、分子量为4000~6000的不饱和聚醚、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、不饱和酸、化合物A与去离子水加入反应容器中混合,将引发剂与分子量调节剂溶液滴入所述反应容器进行反应,反应温度为10~60℃,滴加时间为1.0~6.0h,滴加完毕后保温0~4.0h,其中,所述化合物A的结构式为:
式中,R1为含有1或2个碳的烷基,R2为CH3或H,n为20~100;
3)将步骤2)制得的共聚产物用碱调节pH至5~7,补加水调节聚合物的质量浓度为45~55%,即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述不饱和羧酸酯与所述烷基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5~3:1,所述催化剂的用量为所述不饱和羧酸酯与所述烷基酚聚氧乙烯醚总质量的0.3%~3.0%,所述阻聚剂的用量为所述不饱和羧酸酯与所述烷基酚聚氧乙烯醚总质量的0.1%~2.0%。
10.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述第一混合物、所述不饱和聚醚、所述羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、所述不饱和酸、所述化合物A的质量比依次为30~50:300~500:5~20:12~40:10~30。
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