CN106046268A - 一种由异丁烯醇聚氧乙烯醚和不饱和磷酸酯以及不饱和酸制备的减水剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由异丁烯醇聚氧乙烯醚和不饱和磷酸酯以及不饱和酸制备的减水剂。先以衣康酸或者衣康酸酐中的一种或两种与乙二醇进行酯化反应，然后以制备的不饱和酸酯与磷化剂进行磷酸化反应，最后以制备的不饱和磷酸酯与异丁烯醇聚氧乙烯醚、链转移剂、衣康酸或者衣康酸酐中的一种或两种，在常温下进行自由基聚合反应，反应结束后，加入碱溶液调节pH值为7～9，即得到本发明的磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能减水剂。本发明减水剂性能优异，具有掺量低，减水率高，保坍能力优异，对水泥适应性好，对混凝土材料的泥含量不敏感等优点。

Description

一种由异丁烯醇聚氧乙烯醚和不饱和磷酸酯以及不饱和酸制 备的减水剂
技术领域
本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体的说是一种由异丁烯醇聚氧乙烯醚和不饱和磷酸酯以及不饱和酸制备的减水剂。
背景技术
混凝土是现代使用量最大、应用最为广泛的建筑材料。混凝土外加剂是混凝土向高科技领域发展的关键材料，而减水剂是使用量最大、应用面最广的一种混凝土外加剂。减水剂掺入到混凝土中，能改善混凝土和易性、提高混凝土强度、在同等用水量的情况下节约水泥。
聚羧酸系减水剂是继以木钙、木镁为代表的普通减水剂和以萘系、三聚氰胺系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，具有掺量低、减水率高、混凝土收缩率低和绿色无污染等优点。同时，聚羧酸系减水剂还具有可根据要求设计分子结构而使产品多样化和功能化的优点，能适应不同的应用条件。聚羧酸系高性能减水剂可以有效的降低水灰比，使得在混凝土中掺入各种矿物掺合料成为可能，此举不仅能减少水泥消耗量，节约成本；还可以消耗粉煤灰、矿渣等工业废料，减少环境污染；更重要的是，混凝土中掺入矿物掺合料后，混凝土的耐久性得到了提高。
近年来，我国的各种基础设施建设规模正在不断扩大，混凝土的工程量也日益增大。在这种环境下，聚羧酸系高性能减水剂无疑会成为今后我国混凝土外加剂主流的发展方向。
在水泥浆体中，由于磷酸酯型聚羧酸系减水剂中的磷酸根带有两个负电荷，因此可迅速吸附到带有正电荷的水泥颗粒和水泥水化颗粒表面，同种电荷的静电斥力作用使水泥颗粒和水泥水化颗粒分散得更加均匀。随着水泥水化的进程，在浆体碱性的条件下，磷酸酯键的水解能持续释放出游离的磷酸根离子和含有两个羟基的小分子二醇。其中磷酸根离子与水泥颗粒和水泥水化颗粒表面的矿物或水化产物形成了致密难溶的磷酸盐薄层，阻碍了水泥的正常水化作用，延长了水泥水化的诱导期，使C3S的水化速度减缓，并使钙矾石的形成和C3A的水化被延缓从而起到了保坍作用。同时，水解释放出的小分子二醇对水泥水化也具有一定的延缓作用。另外，减水剂分子水解产生大量的羧基，会持续吸附到水泥水化颗粒表面起到分散作用，使减水剂的保坍性能大大提升。通过上述三种协同作用，磷酸酯型聚羧酸系减水剂的保坍能力能得到大幅度的改善。因此，考虑将磷酸基基团通过磷酸酯的形式引入到聚羧酸系高性能减水剂中以提高混凝土的和易性。而常用的磷化剂主要有P2O5、焦磷酸以及POCl3等。其中P2O5由于价格低廉，所以成为了工业上最为常用的磷化剂，而且以P2O5为磷化剂的工艺一般而言反应条件都相对较温和，且不需要特殊的反应设备，最重要的是，反应过程中并无HCl生成，对环境污染小，因此应用最为广泛。目前，在聚羧酸系减水剂的合成中引入磷酸基基团还鲜少有人研究。
另外，本发明的磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能减水剂性能优异，具有掺量低，减水率高，保坍能力优异，对水泥适应性好，对混凝土材料的泥含量不敏感等优点。
CN104231182A公开了一种酯类保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，其原料包括如下重量份的组分：酯化大单体溶液100重量份、不饱和单体2-6重量份、不饱和磷酸酯1.5-4重量份、氧化剂1-4重量份、还原剂0.9-3.5重量份、链转移剂1-3重量份、水108重量份和工业氢氧化钠溶液20重量份，其中酯化单体溶液的浓度为75-85％，且其溶质为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、交联单体二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；不饱和单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯。该技术选用的不饱和磷酸酯为丙烯基亚磷酸酯或丙烯酸羟丙基磷酸酯，这两种磷酸酯中只含有一个羧基，参与聚合反应中游离的羧基很少，应用减水剂效果欠佳。
CN105236806A公开了一种具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂，它是由下述重量份数的原料制成的：异戊烯醇聚氧乙烯醚72-76份、双氧水2-3份、丙烯酸5-11份、不饱和磷酸单体C0-2.4份、制备料液A用的去离子水X28-32份、还原剂0.8-1.2份、链转移剂0.3-0.5份、制备料液B用的去离子水Y18-22份、用于溶入异戊烯醇聚氧乙烯醚的去离子水Z138-142份；上述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种；制备1重量份数的上述不饱和磷酸单体C的方法是将27份2-磷酸基-1,2,4-三梭酸丁烷、0.17-0.43份对甲苯磺酸和0.006-0.012份对苯二酚置于反应釜底，升温至75-80℃，然后滴加5.8-8.7份丙烯醇，在2-2.5小时内滴加完毕，滴加开始后升温至120-125℃，滴加完毕后采用冰水回流冷凝，反应5-8小时，得到不饱和磷酸单体C，备用；上述料液A的制备方法是将丙烯酸、不饱和磷酸单体C、去离子水X按上述质量配比混合即得；上述料液B的制备方法是将还原剂、链转移剂、去离子水Y按上述质量配比混合即得；所述的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂制备方法包括如下步骤：①制备上述不饱和磷酸单体C、上述料液A、料液B；②将异戊烯醇聚氧乙烯醚、去离子水Z加入反应釜内，搅拌均匀，升温至60-65℃，保温5-10分钟后在反应釜内加入双氧水，然后采用恒流泵分别同时滴加料液A和料液B，料液A的滴加时间控制在2.5-3小时，料液B的滴加时间控制在3-3.5小时，在料液A、料液B滴加完毕后继续保温反应1-1.5小时，自然冷却到室温，所得产物用碱性溶液调节pH值至5-6，即得到具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂产品。该技术中所制备的不饱和磷酸酯中含有的羧基量少且制备方法并不优化，在聚合反应中选用的不饱和单体为丙烯酸，同样的羧基含量较少，且聚合反应中由于单体的不同其pH调节的范围也不是最优，得到的减水剂性能欠佳。
CN104261719A公开了一种聚羧酸减水剂，并公开了其结构通式，其结构通式由三部分组成，不饱和羧酸单体、不饱和磷酸酯单体和聚醚大单体，其公开的不饱和磷酸酯单体的两个碳原子上没有羧基，其羧基在减水剂中的含量减低，其应用在水泥中的保坍能力还不能达到最佳效果。
CN105175740A公开了一种高和易性酯类聚羧酸减水剂的制备方法，并具体公开了不饱和酸单体选用丙烯酸，不饱和磷酸酯选自丙烯酰氧乙基磷酸醋、丙烯酰氧丙基磷酸醋、丙烯酰氧羟丙基磷酸醋、甲基丙烯酰氧乙基磷酸醋、甲基丙烯酰氧丙基磷酸醋或甲基丙烯酰氧羟丙基磷酸醋中的一种或两种的组合。该技术方法制备的减水剂同样其羧基含量较少，减水剂的性能效果欠佳。
发明内容
本发明的目的在于克服以往减水剂的不足，引入磷酸基基团以及高含量羧基，经过广泛深入的研究，提供由异丁烯醇聚氧乙烯醚和不饱和磷酸酯以及不饱和酸制备的减水剂，产品具有掺量低，减水率高且粘聚性能好，保坍能力优异，对水泥适应性好，对混凝土材料的泥含量不敏感等优点；另外本发明还提供了其制法。
本发明提供一种由异丁烯醇聚氧乙烯醚和不饱和磷酸酯以及不饱和酸制备的减水剂，其具有如下两种结构式：
或者
X、Y、Z、N、n均为正数，所述结构式(1)中X＝1-30，Y＝1-30，Z＝1-30，N＝50-100，n＝20-60；所述结构式(2)中，X＝1-30，Y＝1-30，Z＝1-30，N＝50-100，n＝20-60。
上述述减水剂的原料包括如下组分：
异丁烯醇聚氧乙烯醚(A)；
链转移剂(B)；
衣康酸或者衣康酸酐中的一种或两种(C)；
不饱和磷酸酯(D)
氧化剂(E)；
还原剂(F)；
所述组分的摩尔比A：B：C：D：E：F为1：0.08～0.3：2.5～7：0.1～2：0.05～0.3：0.03～0.15。
上述不饱和磷酸酯(D)是由不饱和酸酯和五氧化二磷制备而成，所述不饱和酸酯和五氧化二磷的摩尔比为n(不饱和酸酯)：n(磷化剂)＝1.5～2.5：1；
所述不饱和酸酯的制备原料如下：
衣康酸或者衣康酸酐中的一种或两种(C2)；
二元醇(G)；
其中，摩尔比为C2：G＝1:1；
优选的，所述异丁烯醇聚氧乙烯醚(A)的平均分子量为1000～3300。
优选的，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种。
优选的，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和过氧化氢中的一种或多种。
优选的，所述还原剂为吊白块、L-抗坏血酸和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
优选的，所述不饱和磷酸酯的制备方法过程中，在氮气保护下，所述五氧化二磷是分批加入到不饱和酸酯的反应釜中，且每次加入需要间隔15min使其混合充分，加入磷化剂的同时升高温度并保持在65℃以下。
本发明还提供一种减水剂的制备方法，包括以下步骤：
聚合反应：按原料配比称取各组分，进行聚合反应，聚合反应结束后，用水调整聚合物质量浓度在20％～40％之间，再用碱溶液中和至pH值到7～9，得到减水剂。
优选的，具体方法如下，按原料配比称取各组分，将氧化剂与水混合制得氧化剂水溶液，记作A料；将制备的不饱和磷酸酯、还原剂、链转移剂及衣康酸或者衣康酸酐中的一种或两种与水混合制得水溶液，记作B料；将异丁烯醇聚氧乙烯醚和水加入聚合反应釜中，搅拌至异丁烯醇聚氧乙烯醚完全溶解，控制聚合温度在20～30℃温度范围内，同时开始加入A料和B料，加入时间控制在2～4h，加入完毕后保温1～6h，聚合反应结束，用水调整聚合物质量浓度在20％～40％之间，再用碱溶液中和至pH值到7～9，得到减水剂。
优选的，上述不饱和磷酸酯的具体制备方法如下：
磷酸化反应：将不饱和酸酯缓慢加入反应釜中，搅拌器低速搅拌，水浴温度控制在40～60℃；待反应物恒温以后，搅拌器高速搅拌，迅速分批加入磷化剂，且每次加入需要间隔15min使其混合充分，加入五氧化二磷的同时升高温度并保持在65℃以下；加料结束后再次升高温度，调节至70～80℃，反应2～5h，然后加入适量的水，同时再将温度升至85～100℃左右，水解0.5～2.5h后，移开水浴使反应物冷却至20～30℃，缓慢滴加碱溶液并调节产物的pH为6.5～7.5，时间控制在0.5～2h左右，即得最终不饱和磷酸酯；
优选的，上述不饱和酸酯的具体制备方法如下：
酯化反应：先向洁净无残留水的反应釜中通氮气5min，加入乙二醇，再向釜底投入衣康酸或者衣康酸酐中的一种或两种，将釜口封好，打开搅拌，温度保持在40～70℃之间持续0.5～2h后，打开冷凝水降温，加水，搅拌5min后打料，关闭氮气和循环水，得到不饱和酸酯；
优选的，所述水是选自蒸馏水、去离子水或二者混合物。
优选的，其中碱溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或二者混合液。
本发明与同类产品相比，具有显著的有益效果：
(1)本发明根据分子设计原理，引入磷酸基基团和较丰富的羧基，并可充分调节聚羧酸分子的主链和侧链结构，使减水剂在水泥浆体中水解时产生大量磷酸根离子、羧基和小分子二醇，并且选用衣康酸或者衣康酸酐作为不饱和磷酸酯的合成单体，使聚羧酸分子中的羧基含量大大增加，可大大延缓水泥的水化进程，从而解决了传统的聚羧酸系减水剂对混凝土材料敏感、和易性不好、坍落度损失快的缺点，实现了聚羧酸系高性能减水剂高减水高保坍的双重功能；
(2)本发明各组分的配比以及工艺方法对于合成减水剂性能具有重要影响；本发明酯化反应工艺简单，且酯化和磷酸化反应过程中无溶剂，以P2O5为磷化剂，反应过程中无HCl生成，绿色无污染；
(3)本发明所涉及的聚羧酸系高性能减水剂性能优异，具有掺量低，减水率高，保坍能力优异，对水泥适应性好，对混凝土材料的泥含量不敏感，大大提高混凝土的和易性和耐久性等突出优点。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限下面的实施例。
实施例1
按下述原料量及工艺制备减水剂，具体为：
(1)酯化反应：确保反应釜内洁净无残留水，先向釜中通氮气5min，加入乙二醇20g，再向釜底投入衣康酸46.1g，将釜口封好，打开搅拌，温度保持在70℃持续1.5h后，打开冷凝水降温，加去离子水16.5g，搅拌5min后打料，关闭氮气，循环水，得到乙二醇衣康酸酯。
(2)磷酸化反应：将制备的乙二醇衣康酸酯40.1g缓慢加入反应釜中，搅拌器低速搅拌，水浴温度控制在60℃；待反应物恒温以后，搅拌器高速搅拌，迅速分2批加入共计8.12g五氧化二磷，且每次加入需要间隔15min使其混合充分，加入五氧化二磷的同时升高温度并保持在65℃以下。加料结束后再次升高温度，调节至73℃，反应4h，然后加入15g水，同时再将温度升至100℃左右，水解1.5h后，移开水浴使反应物冷却至20℃，缓慢滴加碱溶液并调节产物的pH为7左右，时间控制在2h左右，即得乙二醇衣康酸酯磷酸酯，其固含量约为85％。
(3)聚合反应：吊白块1.06g，加入40g去离子水中，混合均匀，A罐备用，是为A料；衣康酸54.65g，乙二醇衣康酸酯磷酸酯52.3g，巯基丙酸1.90g，加入100g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为B料；向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水145g，异丁烯醇聚氧乙烯醚(MW＝1000)150g，搅拌至异丁烯醇聚氧乙烯醚完全溶解后，恒温到20℃，加入甲基丙烯磺酸钠2.1g和30％的H2O21.34g，搅拌10min后，开始加入A料和B料，A料滴加4h，B料滴加3.5h，A料滴加完毕后保温2h，补水，用碱溶液中和至pH值到7～9，得到减水剂PC-1，其固含量约为45％。
减水剂PC-1的结构式如下：
或者
X、Y、Z、N、n均为正数，所述结构式(1)中X＝1-30，Y＝1-30，Z＝1-30，N＝50-100，n＝20-60；所述结构式(2)中，X＝1-30，Y＝1-30，Z＝1-30，N＝50-100，n＝20-60。
减水剂PC-1的红外光谱数据如表1：
表1
吸收峰波数/cm-1 相对强度 对应基团
1295 中强 磷酸酯P-O伸缩振动峰
1165 中强 P-O-C中P-O伸缩振动峰
1052 中强 P-O-C中C-O伸缩振动峰
1705-1718 强 羧基或酯基C＝O伸缩振动峰
1068-1145 强 聚氧乙烯醚中的C-O-C伸缩振动峰
3285-3497，667-753 强 聚氧乙烯醚中的O-H的伸缩振动峰，面外弯曲振动峰
2650-3298 中强 羧基中O-H伸缩振动峰
实施例2
按下述原料量及工艺制备减水剂，具体为：
(1)酯化反应：确保反应釜内洁净无残留水，先向釜中通氮气5min，加入乙二醇25g，再向釜底投入衣康酸酐22.5g和衣康酸26.3g，将釜口封好，打开搅拌，温度保持在65℃持续1h后，打开冷凝水降温，加去离子水17.5g，搅拌5min后打料，关闭氮气，循环水，得到乙二醇衣康酸酯。
(2)磷酸化反应：将制备的乙二醇衣康酸酯58.3g缓慢加入反应釜中，搅拌器低速搅拌，水浴温度控制在54℃。待反应物恒温以后，搅拌器高速搅拌，迅速分5批加入共计20g五氧化二磷，且每次加入需要间隔15min使其混合充分，加入五氧化二磷的同时升高温度并保持在65℃以下。加料结束后再次升高温度，调节至78℃，反应5h，然后加入22.6g水，同时再将温度升至93℃左右，水解0.5h后，移开水浴使反应物冷却至30℃，缓慢滴加碱溶液并调节产物的pH为7左右，时间控制在1.5h左右，即得乙二醇衣康酸酯磷酸酯，其固含量约为80％。
(3)聚合反应：过硫酸铵1.14g，过硫酸钾0.57g，加入50g去离子水中，混合均匀，A罐备用，是为A料；衣康酸85.3g，乙二醇衣康酸酯磷酸酯60g，巯基丙酸1.99g，L-抗坏血酸1.28g，加入90g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为B料；向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水150g，异丁烯醇聚氧乙烯醚(MW＝1600)150g，搅拌至异丁烯醇聚氧乙烯醚完全溶解后，恒温到27℃，同时开始加入A料和B料，A料滴加1.5h，B料滴加1h，A料滴加完毕后保温6h，补水，用碱溶液中和至pH值到7～9，得到减水剂PC-2，其固含量约为44％。
减水剂PC-2的结构式如下：
或者
X、Y、Z、N、n均为正数，所述结构式(1)中X＝1-30，Y＝1-30，Z＝1-30，N＝50-100，n＝20-60；所述结构式(2)中，X＝1-30，Y＝1-30，Z＝1-30，N＝50-100，n＝20-60。
减水剂PC-2的红外光谱数据如表2：
表2
吸收峰波数/cm-1 相对强度 对应基团
1296 中强 磷酸酯P-O伸缩振动峰
1164 中强 P-O-C中P-O伸缩振动峰
1053 中强 P-O-C中C-O伸缩振动峰
1703-1719 强 羧基或酯基C＝O伸缩振动峰
1065-1148 强 聚氧乙烯醚中的C-O-C伸缩振动峰
3285-3493，665-750 强 聚氧乙烯醚中的O-H的伸缩振动峰，面外弯曲振动峰
2650-3295 中强 羧基中O-H伸缩振动峰
对比实施例
对比例1：与实施例1相比，对比例1在酯化反应和聚合反应中选用丙烯酸代替衣康酸，其它工艺方法与实施例1相同，制备得到减水剂D1；
对比例2：与实施例2相比，省去酯化反应和磷酸化反应，用现有的丙烯酰氧乙基磷酸酯直接参与聚合反应，聚合反应工艺方法与实施例2中的聚合方法相同，制备得到减水剂D2；
对以上2个实施例和2个对比例中合成的磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能减水剂分别进行以下效果试验：
效果试验1：本发明产品与国内外产品净浆实验对比
本实验按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。水泥为华润P.II42.5R；水泥用量为300g，钠基膨润土2.1g，水用量为72g，具体实验数据见表1。
表1水泥净浆实验对比数据
从表1可以看出，在一定的含泥量中，普通国内外减水剂和对比例中的减水剂比较敏感，净浆流动度有明显减小，而本发明的磷酸基高保坍型聚羧酸减水剂则有很好的抗泥性，流动度基本不损失。
效果试验2：本发明产品与国内外产品混凝土实验对比
本实验水泥为华润P.II42.5R；矿粉为首钢S95级矿粉；粉煤灰为南宁二级灰；砂为河砂，含泥量为3％，细度模数2.6的中砂；石子含泥量1％，粒径5～25。搅拌时间为180秒，振捣时间15秒。配合比为水泥：矿粉：粉煤灰：砂：石子：水＝150：90：90：830：1040：155。
表2混凝土性能实验结果
从表2可以看出，本发明的2个实施例在较低掺量下减水效果好，具有较长时间的保坍能力，混凝土强度较高，综合性能优异，在引入磷酸基和具有较高含量羧基的条件下，实现了聚羧酸的高减水和高保坍的双重功能。
从上述两个效果实施例表格可以看出，在引入衣康酸参与合成的不饱和磷酸酯和参与聚合反应制备的减水剂在本发明的组成比例条件下效果性能更好。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种由异丁烯醇聚氧乙烯醚和不饱和磷酸酯以及不饱和酸制备的减水剂，其特征在于，其具有如下结构式：
或者
X、Y、Z、N、n均为正数，所述结构式(1)中X＝1-30，Y＝1-30，Z＝1-30，N＝50-100，n＝20-60；所述结构式(2)中，X＝1-30，Y＝1-30，Z＝1-30，N＝50-100，n＝20-60。
2.根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于，所述减水剂的原料包括如下组分：
异丁烯醇聚氧乙烯醚(A)；
链转移剂(B)；
衣康酸或者衣康酸酐中的一种或两种(C)；
不饱和磷酸酯(D)
氧化剂(E)；
还原剂(F)；
所述组分的摩尔比A：B：C：D：E：F为1：0.08～0.3：2.5～7：0.1～2：0.05～0.3：0.03～0.15。
所述不饱和磷酸酯(D)是由不饱和酸酯和五氧化二磷制备而成，所述不饱和酸酯和五氧化二磷的摩尔比为n(不饱和酸酯)：n(磷化剂)＝1.5～2.5：1；
所述不饱和酸酯的制备原料如下：
衣康酸或者衣康酸酐中的一种或两种(C2)；
二元醇(G)；
其中，摩尔比为C2：G＝1:1。
3.根据权利要求2所述的减水剂，其特征在于，所述异丁烯醇聚氧乙烯醚(A)的平均分子量为1000～3300。
4.根据权利要求2或3所述的减水剂，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求2-4任一项所述的减水剂，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和过氧化氢中的一种或多种。
6.根据权利要求2-5任一项所述的减水剂，其特征在于，所述还原剂为吊白块、L-抗坏血酸和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
7.根据权利要求2-6任一项所述的减水剂，其特征在于，所述不饱和磷酸酯的制备方法过程中，在氮气保护下，所述五氧化二磷是分批加入到不饱和酸酯的反应釜中，且每次加入需要间隔15min使其混合充分，加入磷化剂的同时升高温度并保持在65℃以下。
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