CN105384879A - 坍落度保持剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种坍落度保持剂及其制备方法，涉及混凝土外加剂领域，解决了坍落度保持剂原料来源有限的问题。本发明的坍落度保持剂的原料由如下质量百分含量的组分组成：聚醚30％-39％，引发剂0.2％-0.4％，链转移剂0.1％-0.2％，还原剂0.05％-0.15％，小单体9.1％-10.0％，水50.25％-60.55％；其中，所述聚醚为甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚，或所述聚醚为甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚与甲基烯丙基聚氧乙烯醚和/或甲基丁烯基聚氧乙烯醚的混合物。本发明的坍落度保持剂原料可选范围多且性能优异。

Description

坍落度保持剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂领域，尤其涉及一种坍落度保持剂及其制备方法。

背景技术

混凝土作为一种建筑材料被广泛应用于众多领域，随着混凝土的发展也促进了混凝土外加剂的技术迅速发展，混凝土外加剂是混凝土中必不可少的一种组分，在混凝土生产技术中起到核心作用，决定着混凝土的质量。其中，减水剂作为一种重要的混凝土外加剂可有效改善混凝土的施工性能，提高混凝土的强度。在众多减水剂中，聚羧酸减水剂作为第三代减水剂，具有减水率高，掺量少，环保和保持混凝土坍落度的能力，随着我国经济的快速发展和建筑水平的飞速提高，聚羧酸高性能减水剂凭借其一系列突出性能已经成为使用量最大的外加剂。但面对砂含泥量较高、石粉含量较高、水泥成份变化、温度变化等因素，聚羧酸高性能减水剂在实际应用中仍不可避免的出现保坍性能不足、损失过快的现象，这个现象是制约新型混凝土施工和长距离运输的技术瓶颈。近几年，保坍剂成为国内新的研究热点并广泛应用于混凝土。

随着坍落度保持剂的广泛应用，其使用量日益增加，现有坍落度保持剂的合成原料一般包括聚醚、引发剂、链转移剂、还原剂、小单体以及水，其中，聚醚常选用聚乙二醇单甲醚、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚以及甲基丁烯基聚氧乙烯醚中的一种或两种及以上；现有的坍落度保持剂原料来源有限，并且因混凝土的成分、制备工艺及施工环境的不同，坍落度保持剂对混凝土的保坍性能良莠不齐进而影响了混凝土的施工性能；现有的坍落度保持剂已不能满足实际使用需求，因此在保证坍落度保持剂具有优异性能的同时需开发出更多的坍落度保持剂原料。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供了一种坍落度保持剂及其制备方法，主要目的是扩大坍落度保持剂的原料来源。

为达到上述目的，本发明主要提供了如下技术方案：

一方面，本发明提供了一种坍落度保持剂，其原料由如下质量百分含量的组分组成：

其中，所述聚醚为甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚，或所述聚醚为甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚与甲基烯丙基聚氧乙烯醚和/或甲基丁烯基聚氧乙烯醚的混合物。

作为优选，所述聚醚为甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚与甲基烯丙基聚氧乙烯醚和/或甲基丁烯基聚氧乙烯醚的混合物时，所述甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚占所述混合物的质量百分比为1％-90％。

作为优选，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过氧化氢；所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸；所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。

作为优选，所述小单体选自下述丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯磺酸钠及衣康酸中的至少两种。

作为优选，所述小单体为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯及丙烯酸羟丁酯的混合物，所述丙烯酸、所述丙烯酸羟乙酯、所述丙烯酸羟丙酯及所述丙烯酸羟丁酯的质量比为15-20:75-80:0.1-5:0.1-5。

作为优选，所述坍落度保持剂的固含量为38％-50％，pH值为4-6。

另一方面，本发明提供了上述坍落度保持剂的制备方法，包括以下步骤：

按比例称取原料，将聚醚与水混合得到聚醚溶液，将所述聚醚溶液加热至49℃-51℃，将引发剂加入到所述49℃-51℃的聚醚溶液中得到第一反应物，将链转移剂、还原剂及水混合得到的混合剂溶液滴加到所述第一反应物中，所述混合剂溶液滴加到所述第一反应物中需要3.5±0.25小时，滴加所述混合剂溶液的同时，将小单体与水混合得到的小单体溶液滴加到所述第一反应物中，所述小单体溶液滴加到所述第一反应物中需要3.0±0.25小时，滴加结束后得到第二反应物；控制所述第二反应物的温度在55℃-60℃，反应1-2小时后得到第三反应物，将原料中剩余水加入到所述第三反应物中，经稀释后的第三反应物即为坍落度保持剂。

作为优选，所述小单体溶液的质量百分浓度大于等于80％小于100％，所述聚醚溶液的质量百分浓度为60％-70％，所述混合剂溶液的质量百分浓度为2％-3％。

作为优选，在加入所述引发剂时，所述聚醚溶液的温度小于49℃时，采用电热棒或太阳能加热至49℃-51℃；所述第二反应物的温度小于55℃时，采用电热棒或太阳能加热至55℃-60℃。

作为优选，所述混合剂溶液滴加至所述第一反应物中的滴加时间为3.5小时；所述小单体溶液滴加至所述第一反应物中的滴加时间为3.0小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明针对坍落度保持剂的用量日益增加，原料来源有限的问题，采用以甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚作为坍落度保持剂的合成原料，根据甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚的引入和坍落度保持剂的性能要求，调整坍落度保持剂合成原料中各组分物质的配比关系，优化坍落度保持剂制备工艺的技术手段，达到了扩大坍落度保持剂的原料来源，并且坍落度保持剂的保坍性能优异的技术目的。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下以较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、技术方案、特征及其功效，详细说明如后。下述说明中的多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

实施例1

各原料组分按质量份计如下：132份甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚，1188份甲基烯丙基聚氧乙烯醚,8.8份过硫酸铵,4.4份巯基乙酸,2.2份抗坏血酸,200份丙烯酸,100份丙烯酸羟乙酯，100份甲基丙烯酸羟丙酯、1份衣康酸,2663.6份水；

将上述132份甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚、上述1188份甲基烯丙基聚氧乙烯醚和880份水投入反应装置中，开启搅拌加热至49℃，充分溶解后得到质量百分浓度为60％的聚醚溶液，将上述4.4份巯基乙酸、上述2.2份抗坏血酸和323.4份水混合，搅拌均匀，得到质量百分浓度为2％的混合剂溶液，将上述200份丙烯酸,上述100份丙烯酸羟乙酯，上述100份甲基丙烯酸羟丙酯、上述1份衣康酸和100.25份水混合得到质量百分浓度为80％的小单体溶液；

将上述8.8份过硫酸铵加入到上述质量百分浓度为60％的聚醚溶液中，搅拌均匀，得到第一反应物，将上述质量百分浓度为3％的混合剂溶液滴加至上述第一反应物中，上述质量百分浓度为2％的混合剂溶液的滴加时间为3.25个小时，在滴加上述质量百分浓度为2％的混合剂溶液的同时，将上述质量百分浓度为80％的小单体溶液加至上述第一反应物中，上述质量百分浓度为80％的小单体溶液的滴加时间为2.75个小时，滴加结束后得到第二反应物；其中，为了使反应更充分，反应产物性能更好，上述质量百分浓度为80％的小单体溶液的滴加过程必须比上述质量百分浓度为2％的混合剂溶液的滴加过程提前完成；

利用反应热为反应物提供热量，反应温度为52℃时，采用电热棒对上述第二反应物加热，控制反应物在55℃恒温反应1.5小时，得到第三反应物，将原料中剩余水加入上述第三反应物，上述第三反应物稀释后即为坍落度保持剂，根据GB8077-2012的检测方法得到上述坍落度保持剂的固含量为39.1％，得到上述坍落度保持剂的pH值为4.0。

实施例2

各原料组分按质量份计如下：345份甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚，1371份甲基丁烯基聚氧乙烯醚,17.6份过硫酸钠,8.8份巯基丙酸,6.6份亚硫酸钠,220份丙烯酸,220份甲基丙烯酸羟乙酯，2211份水；

将上述345份甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚、上述1371份甲基丁烯基聚氧乙烯醚和735份水投入反应装置中，开启搅拌加热至51℃，充分溶解后得到质量百分浓度为70％的聚醚溶液，将上述8.8份巯基丙酸、上述6.6份亚硫酸钠和498份水混合，搅拌均匀，得到质量百分浓度为3％的混合剂溶液，将上述220份丙烯酸、220份甲基丙烯酸羟乙酯和49份水混合得到质量百分浓度为90％的小单体溶液；

将上述17.6份过硫酸钠加入到上述质量百分浓度为70％的聚醚溶液中，搅拌均匀，得到第一反应物，将上述质量百分浓度为3％的混合剂溶液滴加至上述第一反应物中，上述质量百分浓度为3％的混合剂溶液的滴加时间为3.75个小时，在滴加上述质量百分浓度为3％的混合剂溶液的同时，将上述质量百分浓度为90％的小单体溶液滴加至上述第一反应物中，上述单体溶液的滴加时间为3.25个小时，滴加结束后得到第二反应物；其中，为了使反应更充分，反应产物性能更好，上述质量百分浓度为90％的小单体溶液的滴加过程必须比上述质量百分浓度为3％的混合剂溶液的滴加过程提前完成；

利用反应热为反应物提供热量，反应温度为60℃，控制反应物在60℃恒温反应1小时，得到第三反应物，将原料中剩余水加入上述第三反应物，上述第三反应物稀释后即为坍落度保持剂，根据GB8077-2012的检测方法得到上述坍落度保持剂的固含量为49％，得到上述坍落度保持剂的pH值为5.9。

实施例3

各原料组分按质量份计如下：700份甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚，350份甲基烯丙基聚氧乙烯醚，350份甲基丁烯基聚氧乙烯醚,11份过氧化氢,7.92份巯基丙酸,2.64份亚硫酸钠,64份丙烯酸,330份丙烯酸羟乙酯，3份丙烯酸羟丙酯，3份丙烯酸羟丁酯，2578.44份水；

将上述700份甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚、350份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、350份甲基丁烯基聚氧乙烯醚和753份水投入反应装置中，开启搅拌加热至50℃，充分溶解后得到质量百分浓度为65％的聚醚溶液，将上述7.92份巯基丙酸、上述2.64份亚硫酸钠和668.36份水混合，搅拌均匀，得到质量百分浓度为2％的混合剂溶液，将上述64份丙烯酸、上述330份丙烯酸羟乙酯、上述3份丙烯酸羟丙酯、上述3份丙烯酸羟丁酯及100份水混合得到质量百分浓度为80％的小单体溶液；

将上述11份过氧化氢加入到上述质量百分浓度为65％的聚醚溶液中，搅拌均匀，得到第一反应物，将上述质量百分浓度为2％的混合剂溶液滴加至上述第一反应物中，上述质量百分浓度为2％的混合剂溶液的滴加时间为3.5个小时，在滴加上述质量百分浓度为2％的混合剂溶液的同时，将上述质量百分浓度为80％的小单体溶液加至上述第一反应物中，上述小单体溶液的滴加时间为3小时，滴加结束后得到第二反应物；其中，为了使反应更充分，反应产物性能更好，上述质量百分浓度为80％的小单体溶液的滴加过程必须比上述质量百分浓度为2％的混合剂溶液的滴加过程提前完成；

利用反应热为反应物提供热量，反应温度为55℃，控制反应物在55℃恒温反应1小时后得到第三反应物，将原料中剩余水加入上述第三反应物，上述第三反应物稀释后即为坍落度保持剂，根据GB8077-2012的检测方法得到上述坍落度保持剂的固含量为41％，得到上述坍落度保持剂的pH值为5.1。

实施例4

各原料组分按质量份计如下：1120份甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚，150份甲基烯丙基聚氧乙烯醚，130份甲基丁烯基聚氧乙烯醚,11份过氧化氢,7.92份巯基丙酸,2.64份亚硫酸钠,64份丙烯酸,330份丙烯酸羟乙酯，3份丙烯酸羟丙酯，3份丙烯酸羟丁酯，2578.44份水；

将上述1120份甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚、150份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、130份甲基丁烯基聚氧乙烯醚和753份水投入反应装置中，开启搅拌加热至50℃，充分溶解后得到质量百分浓度为65％的聚醚溶液，将上述7.92份巯基丙酸、上述2.64份亚硫酸钠和668.36份水混合，搅拌均匀，得到质量百分浓度为2％的混合剂溶液，将上述64份丙烯酸、上述330份丙烯酸羟乙酯、上述3份丙烯酸羟丙酯、上述3份丙烯酸羟丁酯及100份水混合得到质量百分浓度为80％的小单体溶液；

将上述11份过氧化氢加入到上述质量百分浓度为65％的聚醚溶液中，搅拌均匀，得到第一反应物，将上述质量百分浓度为2％的混合剂溶液滴加至上述第一反应物中，上述质量百分浓度为2％的混合剂溶液的滴加时间为3.5个小时，在滴加上述质量百分浓度为2％的混合剂溶液的同时，将上述质量百分浓度为80％的小单体溶液加至上述第一反应物中，上述小单体溶液的滴加时间为3小时，滴加结束后得到第二反应物；其中，为了使反应更充分，反应产物性能更好，上述质量百分浓度为80％的小单体溶液的滴加过程必须比上述质量百分浓度为2％的混合剂溶液的滴加过程提前完成；

利用反应热为反应物提供热量，反应温度52℃，采用电热棒对上述第二反应物加热，控制反应物在58℃恒温反应1小时，得到第三反应物，将原料中剩余水加入上述第三反应物，上述第三反应物稀释后即为坍落度保持剂，根据GB8077的检测方法得到上述坍落度保持剂的固含量为41.02％，得到上述坍落度保持剂的pH值为5.0。

实施例5

各原料组分按质量份计如下：1400份甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚，11份过氧化氢,7.92份巯基丙酸,2.64份亚硫酸钠,64份丙烯酸,330份丙烯酸羟乙酯，3份丙烯酸羟丙酯，3份丙烯酸羟丁酯，2578.44份水；

将上述1400份甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚和753份水投入反应装置中，开启搅拌加热至50℃，充分溶解后得到质量百分浓度为65％的聚醚溶液，将上述7.92份巯基丙酸、上述2.64份亚硫酸钠和668.36份水混合，搅拌均匀，得到质量百分浓度为2％的混合剂溶液，将上述64份丙烯酸、上述330份丙烯酸羟乙酯、上述3份丙烯酸羟丙酯、上述3份丙烯酸羟丁酯及100份水混合得到质量百分浓度为80％的小单体溶液；

将上述11份过氧化氢加入到上述质量百分浓度为65％的聚醚溶液中，搅拌均匀，得到第一反应物，将上述质量百分浓度为2％的混合剂溶液滴加至上述第一反应物中，上述质量百分浓度为2％的混合剂溶液的滴加时间为3.5个小时，在滴加上述质量百分浓度为2％的混合剂溶液的同时，将上述质量百分浓度为80％的小单体溶液加至上述第一反应物中，上述小单体溶液的滴加时间为3小时，滴加结束后得到第二反应物；其中，为了使反应更充分，反应产物性能更好，上述质量百分浓度为80％的小单体溶液的滴加过程必须比上述质量百分浓度为2％的混合剂溶液的滴加过程提前完成；

利用反应放热为反应物提供热量，反应温度56℃，控制反应物在56℃恒温反应1小时，得到第三反应物，将原料中剩余水加入上述第三反应物，上述第三反应物稀释后即为坍落度保持剂，根据GB8077-2012的检测方法得到上述坍落度保持剂的固含量为41.09％，得到上述坍落度保持剂的pH值为5.8。

对比例1

对比例1与实施例3的不同之处在于，按质量份计，对比例1中的聚醚为700份甲基烯丙基聚氧乙烯醚与700份甲基丁烯基聚氧乙烯醚的混合物，小单体为200份丙烯酸和200份甲基丙烯酸的混合物，通过上述实施例的制备方法制得坍落度保持剂。

实施例1-5及对比例制备了6种坍落度保持剂，将上述6种产品以胶凝材料(胶凝材料是指水泥、粉煤灰及矿粉的混合物)总质量0.2％的质量比掺入混凝土中，掺入量按折固含量计算；实施例1-5对应制得混凝土1、混凝土2、混凝土3、混凝土4及混凝土5，对比例1对应制得混凝土6，其中，上述混凝土的质量配比为，m1(水泥)：m2(粉煤灰)：m3(矿粉)：m4(砂)：m5(石)：m6(水)＝225:80:75:861:971:162，依据GB8076-2008规定的试验方法检测上述6种混凝土的坍落度、扩展度及抗压强度，测量结果见表1。

表1六种混凝土性能测试结果

通过实施例1-5和对比例1的测量结果可看出上述六种混凝土的综合性能良好，均满足使用要求，说明本发明实施例制备的坍落度保持剂可作为混凝土的外加剂而用于实际生产中；进一步说明本发明实施例采用甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚作为坍落度保持剂的合成原料可以制备出满足要求的坍落度保持剂；其中，甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚在聚醚中的质量百分含量可根据实际需要进行调整以获得综合性能良好的坍落度保持剂。

具体的，通过选择合适的小单体和调整小单体在原料中的比例可以制备出保坍性优异的坍落度保持剂，本发明实施例中的小单体优选为下述丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯磺酸钠及衣康酸中的至少两种，更优的，本发明实施例的小单体为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯及丙烯酸羟丁酯的混合物，上述丙烯酸、上述丙烯酸羟乙酯、上述丙烯酸羟丙酯及上述丙烯酸羟丁酯的质量比为15-20:75-80:0.1-5:0.1-5。

本发明实施例中小单体的滴加也可以分为两个阶段进行，分段滴加可让生成的产品分子量分布更宽，制备的产品综合性能更好。

以上说明本发明实施例采用甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚作为坍落度保持剂的合成原料，为其原料开发出一类新物质，扩大了坍落度保持剂的原料选择范围，并且制备的坍落度保持剂具有优异的保坍性能。

以上公开的仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以上述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.坍落度保持剂，其特征在于，其原料由如下质量百分含量的组分组成：

其中，所述聚醚为甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚，或所述聚醚为甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚与甲基烯丙基聚氧乙烯醚和/或甲基丁烯基聚氧乙烯醚的混合物。

2.根据权利要求1所述的坍落度保持剂，其特征在于，所述聚醚为甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚与甲基烯丙基聚氧乙烯醚和/或甲基丁烯基聚氧乙烯醚的混合物时，所述甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚占所述混合物的质量百分比为1％-90％。

3.根据权利要求1所述的坍落度保持剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过氧化氢；所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸；所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。

4.根据权利要求1所述的坍落度保持剂，其特征在于，所述小单体选自下述丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯磺酸钠及衣康酸中的至少两种。

5.根据权利要求1所述的坍落度保持剂，其特征在于，所述小单体为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯及丙烯酸羟丁酯的混合物，所述丙烯酸、所述丙烯酸羟乙酯、所述丙烯酸羟丙酯及所述丙烯酸羟丁酯的质量比为15-20:75-80:0.1-5:0.1-5。

6.根据权利要求1所述的坍落度保持剂，其特征在于，所述坍落度保持剂的固含量为38％-50％，pH值为4-6。

7.权利要求1-6所述的坍落度保持剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按比例称取原料，将聚醚与水混合得到聚醚溶液，将所述聚醚溶液加热至49℃-51℃，将引发剂加入到所述49℃-51℃的聚醚溶液中得到第一反应物，将链转移剂、还原剂及水混合得到的混合剂溶液滴加到所述第一反应物中，所述混合剂溶液滴加到所述第一反应物中需要3.5±0.25小时，滴加所述混合剂溶液的同时，将小单体与水混合得到的小单体溶液滴加到所述第一反应物中，所述小单体溶液滴加到所述第一反应物中需要3.0±0.25小时，滴加结束后得到第二反应物；控制所述第二反应物的温度在55℃-60℃，反应1-2小时后得到第三反应物，将原料中剩余水加入到所述第三反应物中，经稀释后的第三反应物即为坍落度保持剂。

8.根据权利要求7所述的坍落度保持剂的制备方法，其特征在于，所述小单体溶液的质量百分浓度大于等于80％小于100％，所述聚醚溶液的质量百分浓度为60％-70％，所述混合剂溶液的质量百分浓度为2％-3％。

9.根据权利要求7所述的坍落度保持剂的制备方法，其特征在于，在加入所述引发剂时，所述聚醚溶液的温度小于49℃时，采用电热棒或太阳能加热至49℃-51℃；所述第二反应物的温度小于55℃时，采用电热棒或太阳能加热至55℃-60℃。

10.根据权利要求7所述的坍落度保持剂的制备方法，其特征在于，所述混合剂溶液滴加至所述第一反应物中的滴加时间为3.5小时；所述小单体溶液滴加至所述第一反应物中的滴加时间为3.0小时。