CN102268121B - 一种高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属建筑材料技术领域，具体涉及一种高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法。该减水剂由2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(TPEG)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸(MAA)、过硫酸铵(APS)、氢氧化钠和水组成。具体步骤为：将TPEG和AMPS、MAA分别配制成20%~50%浓度的混合溶液，同时将APS加适量的水溶解；向反应釜内加入配制好的TPEG和AMPS单体混合溶液，通入氮气，插上冷凝管，搅拌升温至60~100℃，分别滴加MAA单体溶液以及APS溶液；单体溶液的滴加时间为1~5小时，APS溶液的滴加时间为1.5~5.5小时；滴加完毕后，恒温反应1~2小时；冷却，用NaOH溶液中和即得所需产物。本发明采用的是一步合成法，合成工艺简单，工艺产品性能稳定，掺量低，减水率高，混凝土坍落度保持性能优异，具有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明属建筑材料技术领域，具体涉及一种高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂具有梳型结构，其掺量低、减水率高、坍落度保持性好，分子结构设计的自由度大，可以有多种合成方法，发展潜力很大，因而成为混凝土外加剂的研究热点之一。
随着商品混凝土的发展，人们对聚羧酸系减水剂的保坍性能要求越来越高。混凝土的流动度经时损失不仅直接影响到减水剂的使用效果，还大大制约了混凝土搅拌站的服务半径，以及混凝土泵送的高度和距离，给工程施工带来很多不便。为了提高市场竞争力，在保证高减水率的同时，还必须进一步提高聚羧酸系减水剂的保坍性能。
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)是国内的热点有机化工原料，它既可以直接以磺酸的形式参与聚合，也可以转化为磺酸盐后参与聚合。这种单体同时含有酰胺基和磺酸基，酰胺基具有优异的保坍性能，而磺酸基具有高效减水作用，所以采用AMPS可以合成一种高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂。
2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(TPEG)为改性聚醚，是新一代聚羧酸系减水剂的重要原料，所合成减水剂性能介于以MPEG和APEG生产的聚羧酸减水剂之间。它可以和丙烯酸直接发生自由基聚合，是目前研究的热点，国内已有好几家企业可以独立生产。
目前，国内很难生产出既具有高减水率有具有优异坍落度保持性的聚羧酸系减水剂，其产品一般只有一个特点，所以常常需要和其它外加剂复配使用。本发明以2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为主要原材料进行自由基溶液共聚，与酯类减水剂相比，既简化了工艺又降低了成本，所得聚羧酸系减水剂减水率高，坍落度保持性好。国内还没有相关合成工艺方面的研究成果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法。
本发明提出的高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂，是以2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(TPEG)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为主要原料的聚羧酸系减水剂。原材料为2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(TPEG)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸(MAA)、过硫酸铵(APS)、氢氧化钠(NaOH)和水(H2O)组成，各组份的重量比为：
TPEG 100
AMPS 13~29
MAA 5~9
APS 2~5
NaOH 1.5~5
H2O 85~630。
各组份较佳的重量比为：
TPEG 100
AMPS 15~25
MAA 6~8
APS 3~4
NaOH 2~4
H2O 100~400。
本发明中，所述2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子质量为700~2400。
本发明提出的高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂的合成方法，具体步骤为：
(1)按重量比称取2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸、过硫酸铵和水；
(2)将2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸分别加水配制成浓度为20%~50%的溶液，同时将过硫酸铵加适量的水溶解；
(3)向反应釜内加入步骤(2)所得的2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的单体混合溶液，通入保护气体氮气，插上冷凝管，搅拌升温至60~100℃，开始分别滴加步骤(2)所得的甲基丙烯酸单体溶液以及过硫酸铵溶液；单体溶液的滴加时间为1~5小时，过硫酸铵溶液的滴加时间为1.5~5.5小时；过硫酸铵溶液滴加完毕后，恒温反应1~2小时。
(4)待反应物冷却后，用氢氧化钠调节pH值至6.0~8.0，即得所需产物。
本发明中，步骤(2)中所述浓度较佳为20%~30%（聚合单体占水溶液重量的百分比，下同）。
本发明中，步骤(3)中所述温度较佳为80~85℃。
本发明中，步骤(3)中所述单体溶液的滴加时间较佳为1.5~2.5小时，过硫酸铵溶液的滴加时间较佳为2~3小时。
本发明中，合成聚羧酸系减水剂采用了TPEG聚醚大分子单体，它是种改性聚醚，可以直接和不饱和单体共聚，无需酯化，简化了合成了工艺，能显著提高经济效益。其合成的聚羧酸系减水剂性能介于以MPEG和APEG生产的聚羧酸减水剂之间。在合成过程中还加入了一种重要单体——AMPS，它既含有酰胺基，有含有磺酸基，所以可以起到高保坍和高效减水的双重作用。TPEG、AMPS和MAA发生自由聚合，在减水剂大分子上引入了羧基，羧基具有减水、缓凝及保坍等作用。过硫酸铵为引发剂，主要用于中温（40℃~100℃）引发，可使各单体参与聚合反应。氢氧化钠用来调节反应产物溶液的pH值。
本发明的合成产物为淡黄色透明液体，浓度为20%~30%，净浆中减水剂掺入量为水泥重量的0.14%~0.16%，混凝土中减水剂掺入量为水泥重量的0.16%~0.18%，混凝土初始，1h，1.5h，2h的坍落度分别为220mm，215mm，215mm，210mm，具有高减水率高坍落度保持性，能满足较高的施工要求，并在一定程度上提高混凝土强度。与现有的工艺相比，以2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为主要原材料的聚羧酸系减水剂采用一步合成法，反应时间短，工艺简单，成本低，反应产物的性能稳定，尤其是减水率高，坍落度保持性能优异。
本发明同目前的聚羧酸系减水剂相比，具有更优异的保坍性能，特别是在夏季高温环境下使用，且对中、低流动性混凝土具有良好的适应性。可供外加剂生产厂生产，一步聚合制得。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1，一种高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂，其各组分重量比为：分子质量为800的TPEG 100、AMPS 13、MAA 5、APS2、氢氧化钠1.5，水490。TPEG和AMPS、MAA分别加水配制成浓度为20%的溶液，同时将过硫酸铵加10倍的水溶解，采用如下合成方法：TPEG和AMPS单体混合溶液加入反应釜，通入氮气保护，升温至60℃，开始分别滴加MAA单体溶液以及引发剂溶液；单体溶液的滴加时间为5小时，引发剂滴加时间为5.5小时，待引发剂溶液滴加完后，在60℃恒温反应1小时，冷却后加入氢氧化钠，调节pH值至6，即得所需产品。在混凝土中掺入0.18%的该减水剂，混凝土减水率达28%，初始，1h，1.5h，2h坍落度分别为210mm，205mm，205mm，200mm，28天抗压强度比达150%。
实施例2，一种高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂，其各组分重量比为：分子质量为700的TPEG 100、AMPS 29、MAA 9、APS5、氢氧化钠5，水150。TPEG和AMPS、MAA分别加水配制成浓度为50%的溶液，同时将过硫酸铵加20倍的水溶解，采用如下合成方法：TPEG和AMPS单体混合溶液加入反应釜，通入氮气保护，升温至80℃，开始分别滴加MAA单体溶液以及引发剂溶液；单体溶液的滴加时间为3小时，引发剂滴加时间为3.5小时，待引发剂溶液滴加完后，在80℃恒温反应2小时，冷却后加入氢氧化钠，调节pH值至8，即得所需产品。在混凝土中掺入0.18%的该减水剂，混凝土减水率达29%，初始，1h，1.5h，2h坍落度分别为210mm，200mm，200mm，200mm，28天抗压强度比达140%。
实施例3，一种高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂，其各组分重量比为：分子质量为1200的TPEG 100、AMPS 20、MAA7、APS4、氢氧化钠3，水540。TPEG和AMPS、MAA分别加水配制成浓度为20%的溶液，同时将过硫酸铵加15倍的水溶解，采用如下合成方法：TPEG和AMPS单体混合溶液加入反应釜，通入氮气保护，升温至85℃，开始分别滴加MAA单体溶液以及引发剂溶液；单体溶液的滴加时间为2小时，引发剂滴加时间为2.5小时，待引发剂溶液滴加完后，在85℃恒温反应2小时，冷却后加入氢氧化钠，调节pH值至7，即得所需产品。在混凝土中掺入0.16%的该减水剂，混凝土减水率达33%，初始，1h，1.5h，2h坍落度分别为220mm，2150mm，215mm，210mm，28天抗压强度比达168%。
实施例4，一种高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂，其各组分重量比为：分子质量为1000的TPEG 100、AMPS 15、MAA6、APS3、氢氧化钠2，水190。TPEG和AMPS、MAA分别加水配制成浓度为40%的溶液，同时将过硫酸铵加20倍的水溶解，采用如下合成方法：TPEG和AMPS单体混合溶液加入反应釜，通入氮气保护，升温至100℃，开始分别滴加MAA单体溶液以及引发剂溶液；单体溶液的滴加时间为1小时，引发剂滴加时间为1.5小时，待引发剂溶液滴加完后，在100℃恒温反应1小时，冷却后加入氢氧化钠，调节pH值至7，即得所需产品。在混凝土中掺入0.18%的该减水剂，混凝土减水率达30%，初始，1h，1.5h，2h坍落度分别为200mm，200mm，195mm，195mm，28天抗压强度比达157%。
实施例5，一种高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂，其各组分重量比为：分子质量为2400的TPEG 100、AMPS 25、MAA8、APS4、氢氧化钠4，水330。TPEG和AMPS、MAA分别加水配制成浓度为30%的溶液，同时将过硫酸铵加20倍的水溶解，采用如下合成方法：TPEG和AMPS单体混合溶液加入反应釜，通入氮气保护，升温至90℃，开始分别滴加MAA单体溶液以及引发剂溶液；单体溶液的滴加时间为4小时，引发剂滴加时间为4.5小时，待引发剂溶液滴加完后，在90℃恒温反应1.5小时，冷却后加入氢氧化钠，调节pH值至8，即得所需产品。在混凝土中掺入0.16%的该减水剂，混凝土减水率达30%，初始，1h，1.5h，2h坍落度分别为210mm，210mm，200mm，195mm，28天抗压强度比达160%。
实施例6，一种高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂，其各组分重量比为：分子质量为1200的TPEG 100、AMPS 20、MAA 7、APS3.5、氢氧化钠4，水540。TPEG和AMPS、MAA分别加水配制成浓度为20%的溶液，同时将过硫酸铵加15倍的水溶解，采用如下合成方法：TPEG和AMPS单体混合溶液加入反应釜，通入氮气保护，升温至85℃，开始分别滴加MAA单体溶液以及引发剂溶液；单体溶液的滴加时间为2小时，引发剂滴加时间为2.5小时，待引发剂溶液滴加完后，在85℃恒温反应2小时，冷却后加入氢氧化钠，调节pH值至7，即得所需产品。在混凝土中掺入0.16%的该减水剂，混凝土减水率达32%，初始，1h，1.5h，2h坍落度分别为220mm，220mm，210mm，200mm，28天抗压强度比达165%。
Claims (8)
1.一种高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂，其特征在于该聚羧酸系减水剂原料由2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸、过硫酸铵、氢氧化钠和水组成，各组份的重量比为：
2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚 100
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 13~29
甲基丙烯酸 5~9
过硫酸铵 2~5
氢氧化钠 1.5~5
水 85~630；
该聚羧酸系减水剂的制备方法具体步骤为：
(1)按重量比称取2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸、过硫酸铵和水；
(2)将2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸分别加水配制成浓度为20%~50%的溶液，同时将过硫酸铵加适量的水溶解；
(3)向反应釜内加入步骤(2)所得的2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的单体混合溶液，通入保护气体氮气，插上冷凝管，搅拌升温至60~100℃，开始分别滴加步骤(2)所得的甲基丙烯酸单体溶液以及过硫酸铵溶液；单体溶液的滴加时间为1~5小时，过硫酸铵溶液的滴加时间为1.5~5.5小时；过硫酸铵溶液滴加完毕后，恒温反应1~2小时；
(4)待反应物冷却后，用氢氧化钠调节pH值至6.0~8.0，即得所需产物。
2.根据权利要求1所述的高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂，其特征在于各组份的重量比为：
2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚 100
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 15~25
甲基丙烯酸 6~8
过硫酸铵 3~4
氢氧化钠 2~4
水 100~400。
3.根据权利要求1所述的高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂，其特征在于所述2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子质量为700~2400。
4.一种如权利要求1或2所述的高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂的合成方法，其特征在于具体步骤为：
(1)按重量比称取2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸、过硫酸铵和水；
(2)将2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸分别加水配制成浓度为20%~50%的溶液，同时将过硫酸铵加适量的水溶解；
(3)向反应釜内加入步骤(2)所得的2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的单体混合溶液，通入保护气体氮气，插上冷凝管，搅拌升温至60~100℃，开始分别滴加步骤(2)所得的甲基丙烯酸单体溶液以及过硫酸铵溶液；单体溶液的滴加时间为1~5小时，过硫酸铵溶液的滴加时间为1.5~5.5小时；过硫酸铵溶液滴加完毕后，恒温反应1~2小时；
(4)待反应物冷却后，用氢氧化钠调节pH值至6.0~8.0，即得所需产物。
5.根据权利要求4所述的高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂的合成方法，其特征在于步骤(2)中2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸分别加水配制成浓度为20%~30%的溶液。
6.根据权利要求4所述的高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂的合成方法，其特征在于步骤(3)中所述温度为80~85℃。
7.根据权利要求4所述的高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂的合成方法，其特征在于步骤(3)中所述单体溶液的滴加时间为1.5~2.5小时，过硫酸铵溶液的滴加时间为2~3小时。
8.一种如权利要求1或2所述的高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂的使用方法，其特征在于混凝土中该减水剂固掺量为水泥重量的0.16%~0.18%。
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