CN104446099A

CN104446099A - 一种聚羧酸减水剂及其制备方法

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Publication number: CN104446099A
Application number: CN201410617240.6A
Authority: CN
Inventors: 刘成舟; 陈娟
Original assignee: GUIZHOU HENGYI NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: GUIZHOU HENGYI NEW MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2014-11-06
Filing date: 2014-11-06
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明公开了一种聚羧酸减水剂及其制备方法，其制法是：将丙烯酸溶于去离子水中配成滴加液A料备用，将链转移剂和引发助剂溶于去离子水配成滴加液B料备用，将引发剂溶于水配成C料备用；在容器中加入聚氧乙烯醚类大单体和去离子水搅拌并使其溶解，加入改性聚酯AEAA搅拌溶解，滴加起始温度为5~20℃，加入引发剂C料搅拌10分钟，同时向底液里匀速滴加A料和B料；A料滴1.5~2小时，B料滴2~2.5小时，保温1小时后加氢氧化钠溶液调节pH值为6~7，得含固量为40~45%的聚羧酸减水剂。本发明的聚羧酸减水剂分子中含有聚酯和聚醚两种结构，对于不同地区的胶材和骨料均能表现出高减水率和良好的保坍性能，适应性良好。

Description

一种聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及羧酸，具体是一种聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸减水剂在国内开始应用以来，其发展十分迅速。特别是聚羧酸减水剂被指定为铁路工程专用的混凝土减水剂以后，更是极大的促进了聚羧酸减水剂的推广与应用。与传统的减水剂相比，聚羧酸减水剂具有更多优点，如掺量低、减水率高、保坍性能好、适应性较强等。但目前多数聚羧酸减水剂都存在两个问题：一是生产需要在一定温度条件下进行，要热源加热，这样耗能大，生产成本高，设备安装也复杂：二是聚羧酸减水剂成本受聚醚单体价格影响大，成本波动大，40%浓度母液成本在5200~7200元/吨之间。

发明内容

本发明的目的是提供一种不需要热源，同时使用低价且价格较稳定的聚酯单体和常规聚醚单体共聚而成的聚羧酸减水剂，这种减水剂极大地降低了聚羧酸减水剂成本，同时还具有良好的适应性及工作性。

本发明的技术方案是：一种聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂结构通式为：

其中X、Y、Z、N、M为聚合度，X=25~60，Y=60~300，Z=18~60，N=55~125、M=0~2，R为H或CH₃。

所述聚羧酸减水剂的合成原料：按照重量百分比计算，不饱和聚氧乙烯醚单体为55~80%，丙烯酸为7~15%，链转移剂为0.2~1.5%，改性聚酯单体（AEAA）为10%~30%，引发剂用量为0.01~5%，引发助剂为0.01~2%。

所述的不饱和聚氧乙烯醚单体为平均分子量为1200~3000的聚氧乙烯醚类大单体，包括市场上的烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）、异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）。

所述的低成本改性聚酯单体为烷基酚聚氧乙烯醚烯丙酯，由资阳瑞谷雷特建材有限公司生产。

烷基酚聚氧乙烯醚烯丙酯的结构如下：

其中 a=0~20, b=0~10分子结构中含有酯键、聚EO链、苯环三个特殊结构。聚EO链和苯环可以大幅增加减水剂侧链的空间位阻效应，从而提高减水剂的分散能力；其分子结构中的酯键在碱性条件下缓慢水解，可以提高减水剂的分散保持能力。

所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水（30%）中的一种或两种。

所述的链转移剂为3-巯基丙酸、巯基乙醇、巯基乙酸或甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种。

所述的引发助剂为L-抗坏血酸、吊白块或亚硫酸氢钠中的一种。

一种聚羧酸减水的制备方法：（1）将丙烯酸溶于去离子水中配成滴加液A料备用，将链转移剂和引发助剂溶于去离子水配成滴加液B料备用，将引发剂溶于水配成C料备用；（2）在容器中加入聚氧乙烯醚类大单体和去离子水搅拌并使其溶解，加入改性聚酯AEAA搅拌溶解，滴加起始温度为5~20℃，加入引发剂C料搅拌10分钟，同时向底液里匀速滴加A料和B料；（3）A料滴加1.5~2小时，B料滴加2~2.5小时，再保温1小时；（4）加入氢氧化钠溶液调节反应溶液pH值为6~7，得含固量为40~45%的聚羧酸减水剂。

本发明采用低温合成工艺，无需热源，大幅度降低了成本，同时具有较高的减水率、较好的保坍性能、良好的和易性与广泛的适应性，符合市场需求。具体体现在：（1）本发明的起始反应温度低，5℃以上即可反应，过程体系自动升温，后期不需要降温；（2）本发明使用了10~30%的烷基酚聚氧乙烯醚烯丙酯单体（AEAA）参与聚合反应，使每吨40%浓度的母液成本降低了300~500元。（3）本发明聚羧酸减水剂含有特殊分子结构，有效降低了聚羧酸减水剂应用敏感性，大大改善了与各种地材的相容性及混凝土和易性。

与现有的技术相比，本发明的优点和效果：

本发明采用的反应温度为5℃以上的低温反应，使工艺整个过程不需要加热，生产设备简单，无三废排放，缩短了生产时间，有利于扩大规模生产和应用。

本发明所述的原料—烷基酚聚氧乙烯醚烯丙酯的结构如下：

本发明所述聚羧酸减水剂分子中含有聚酯和聚醚两种结构，对于不同地区的胶材和骨料均能表现出高减水率和良好的保坍性能，适应性良好。国内某些地区砂石材料紧缺且砂石质量较差，一般的聚羧酸减水剂在这些地方使用时，非常容易出现掺量高、易泌水、包裹性差等适应性问题，而本发明所述的聚羧酸减水剂，由于其特殊的分子结构，在使用这些砂石材料时也可以保持良好的工作性。

具体实施方案

下面实例中所述的丙烯酸，巯基丙酸，改性聚酯，引发剂和引发助剂均为同一个批次工业级。

实例1：

将丙烯酸15g溶于去离子水中配成滴加液A料备用，将链转移剂巯基丙酸1.5g和引发助剂吊白块0.8g溶于去离子水配成滴加液B料备用，将引发剂双氧水（30%）1.4g溶于水配成C料备用。在500ml容器中加入异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）160g和去离子水104g搅拌并使其溶解，等充分溶解后加入改性聚酯AEAA24g搅拌，待溶解滴加起始温度为5~10℃加入引发剂C料搅拌10分钟，同时向底液里匀速滴加A料和B料。A料滴加1.5小时，B料滴加2小时，在保温1小时；在加入氢氧化钠溶液调节反应溶液PH值为6~7，即聚羧酸减水剂。

实例2：

上述实例1中所用改性聚酯AEAA为48g，其他配比和工艺不变。

实例3：

将丙烯酸21g溶于去离子水中配成滴加液A料备用，将链转移剂巯基乙酸1.7g和引发助剂L-抗坏血酸0.6g溶于去离子水配成滴加液B料备用，将引发剂双氧水（30%）2.3g溶于水配成C料备用。在500ml容器中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）175g和去离子水120g搅拌并使其溶解，等充分溶解后加入改性聚酯AEAA26g搅拌，待溶解滴加起始温度为5~10℃加入引发剂C料搅拌10分钟，同时向底液里匀速滴加A料和B料。A料滴加2小时，B料滴加2.5小时，在保温1小时；在加入氢氧化钠溶液调节反应溶液PH值为6~7，即制备得聚羧酸减水剂。

实例4：

上述实例3中所用改性聚酯AEAA为52g，其他配比和工艺不变。

对照例：

将丙烯酸12g溶于去离子水中配成滴加液A料备用，将链转移剂巯基丙酸1.3g和引发助剂L-抗坏血酸0.5g溶于去离子水配成滴加液B料备用，将引发剂双氧水（30%）1.1g溶于水配成C料备用。在500ml容器中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）150g和去离子水96g搅拌升温并使其溶解，等充分溶解后加入改性聚酯搅拌，待溶解滴加起始温度为55~60℃加入引发剂C料搅拌10分钟，向底液里匀速滴加A料，5分钟后开始滴加B料。A料滴加3小时，B料滴加3.2小时，在保温1小时；在加入氢氧化钠溶液调节反应溶液PH值为6~7，即聚羧酸减水剂。

参照国家标准GB8076—2008《混凝土外加剂》中高性能减水剂要求，调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为（210±10）mm，比较了本发明聚羧酸高性能（实例1、实例2、实例3和实例4），对照例和市场上某公司的聚羧酸高性能减水剂（代号PCE）得减水率，含气量，坍落度保持能力。

表1 混凝土性能测试结果

由表1可以看出，在相同固掺量条件下本发明的聚羧酸减水剂不仅含气量低，而且实例1和实例3具有高减水率，实例2和实例4具有高保持能力。

聚羧酸减水剂90%左右的成本是大单体，7%左右的成本是丙烯酸和一部分小单体，3%左右的是链转移剂、引发剂及引发助剂等辅料的成本。现就按原材料市场价格核算成本。丙烯酸均按12000（元/吨），其他工业级原料均按相同的市场价格计算。

表2各种聚羧酸原料成本

从表2中可以看出，年产量为2万吨的生产厂家在相同原材料价格下，一年平均可以节约成本400~700万元。特别是在当醚的价格上涨时，本发明就越具有价格优势，稳定成本。

Claims

1.一种聚羧酸减水剂，其特征在于所述聚羧酸减水剂结构通式为：

2.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于其反应原料及配比：按照重量百分比计算，不饱和聚氧乙烯醚单体为55~80%，丙烯酸为7~15%，链转移剂为0.2~1.5%，改性聚酯单体（AEAA）为10%~30%，引发剂用量为0.01~5%，引发助剂为0.01~2%；

所述不饱和聚氧乙烯醚单体为平均分子量为1200~3000的聚氧乙烯醚类大单体，包括市场上的烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）、异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）；

所述的改性聚酯单体为烷基酚聚氧乙烯醚烯丙酯，由资阳瑞谷雷特建材有限公司生产；

烷基酚聚氧乙烯醚烯丙酯的结构如下：

其中 a=0~20, b=0~10分子结构中含有酯键、聚EO链、苯环三个特殊结构；

所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水（30%）中的一种或两种；

所述的链转移剂为3-巯基丙酸、巯基乙醇、巯基乙酸或甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种；

3.一种聚羧酸减水剂的制备方法：其特征在于其制备步骤如下：（1）将丙烯酸溶于去离子水中配成滴加液A料备用，将链转移剂和引发助剂溶于去离子水配成滴加液B料备用，将引发剂溶于水配成C料备用；（2）在容器中加入聚氧乙烯醚类大单体和去离子水搅拌并使其溶解，加入改性聚酯AEAA搅拌溶解，滴加起始温度为5~20℃，加入引发剂C料搅拌10分钟，同时向底液里匀速滴加A料和B料；（3）A料滴加1.5~2小时，B料滴加2~2.5小时，再保温1小时；（4）加入氢氧化钠溶液调节反应溶液pH值为6~7，得含固量为40~45%的聚羧酸减水剂。