CN103012694A - 聚酯型纯固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

聚酯型纯固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法属于减水剂领域。本发明以（甲基）丙烯酸单体和聚乙二醇类化合物为反应物，在催化剂作用下通过酯化反应制备可聚合大单体，再与不饱和羧酸单体、链转移剂在引发剂的作用下于无任何溶剂的环境下通过自由基本体聚合反应制得。本发明过程可控性强、聚合度高、成本低廉、环保无污染，通过酯化反应和本体聚合制备了完全无水的聚酯型纯固体聚羧酸高性能减水剂，不但具有与传统溶液法相近的水泥净浆流动性及保持能力、水泥适应性、混凝土应用性能，同时由于聚合产品为无水纯固体，可根据实际需要配制任意浓度溶液，且无需加热干燥或分离溶剂等后处理工序，运输更为方便，具有很好的市场竞争力和应用前景。

Description

聚酯型纯固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸高性能减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用聚乙二醇类化合物共聚合反应合成聚酯型纯固体无水聚羧酸高性能减水剂的具体制备方法。

背景技术

我国国民经济的快速增长为建筑行业的进一步发展带来了新的契机，同时，混凝土的绿色化、高性能化对混凝土的各个组分，尤其是外加剂提出了更高的要求。减水剂的第三代产品聚羧酸减水剂在整个混凝土外加剂领域中扮演着重要的角色，随着其用量和应用范围的不断扩大，需要在保证性能的前提下进一步提高其应用便捷性。目前广泛应用的聚羧酸减水剂多为10-50%浓度的溶液产品，由于部分施工地点距离偏远，较低的折固含量会提高运输成本，加之干粉砂浆的广泛应用，因此研究开发无水纯固体的聚羧酸高性能减水剂，无疑对于加快聚羧酸减水剂行业的发展、推广聚羧酸减水剂应用有着极其重要的意义。

专利CN101812163B（公开日：2011年9月14日）报道了一种聚羧酸缓凝减水剂的制备方法。该专利是由聚乙二醇单甲醚和丙烯酸合成聚乙二醇甲醚大分子单体，配制成水溶液后加入不饱和单体、催化剂、引发剂等发生聚合并用碱液中和而得到聚酯型的聚羧酸减水剂。该发明的优点是成本低，工艺简单，产品的性能优异。但是，该发明专利得到了大分子单体后，需要加水作为溶剂实现聚合反应，无法得到无水纯固体的聚酯型聚羧酸减水剂产品，对于运输成本较高的城市和地区，会使优势大打折扣，降低市场竞争力和工程应用潜力。

专利CN102443116A（公开日：2012年5月9日）报道了一种聚羧酸减水剂的制备方法。该专利是由甲氧基聚乙二醇和顺酐酯化制备活性大单体，再加入链转移剂、苯乙烯、引发剂，聚合结束后用碱液中和并少量水稀释得到浓度为80%的聚羧酸减水剂。该方法采用苯乙烯代替水做溶剂，使引发剂溶解于苯乙烯中，苯乙烯既是溶剂又是聚合单体，可以制备出较高浓度的聚羧酸减水剂，无后处理工序，适合长距离运输，且产品质量稳定，使用效果良好。但是，该发明专利采用苯乙烯单体同时作为溶剂，由于苯乙烯极易自聚，若控制不当会生成大量的苯乙烯嵌段共聚物，影响产物性能；此外，最终产物为浓度为80%的聚羧酸减水剂，并不能得到真正意义上的无水纯固体的减水剂粉剂。

专利CN101486783B（公开日：2011年12月21日）报道了一种乙烯基芳族系聚醚接枝混凝土超塑化剂的制备方法。该专利先对聚亚烷基二醇单烷基醚和马来酸酐进行酯化反应，将酯化产物与乙烯基芳族单体、醋酸乙烯酯在引发剂的作用下本体聚合得到共聚产物，再进行低温高温两段磺化反应，而后中和并加水稀释而得到减水剂产物。该方法通过控制产物结构来调节产品性能，反应过程中不使用溶剂，无毒无污染，对环境安全，所得产品性能稳定，有较好的保坍性及减水性。该发明专利虽然聚合得到的也是聚酯型聚羧酸减水剂产物，并且酯化和聚合阶段均为无水体系，但是在本体聚合之后，对聚合产物又增加了一步磺化反应，并且最终产物也为水溶液状态，而非纯固态的聚酯型聚羧酸减水剂，在一定程度上依然限制了其粉剂化应用。

专利CN100506735C（公开日：2009年7月1日）报道了一种制备聚羧酸减水剂中浓缩方法。该专利是在聚合物合成工艺结束后，直接将聚合物的含水体系转入其它容器中静置并降温，使聚合物从水体系中分离出来并沉淀在容器下部，然后通过物理方法将沉淀的聚合物与水分离，从而获得含固量为50%以上浓缩的含水聚羧酸聚合物产品。该方法与以往采用加热蒸发、降压蒸发或两者组合的浓缩方法相比，对设备要求低，能耗小，生产工艺简单，成本低，减水率高。但是，该发明专利在聚合过程中采用的是含水体系，为了实现高固含量的减水剂产品，不得不配套有浓缩溶剂的步骤，尽管该浓缩方法比以往的昂贵耗能的浓缩方法有了不少进步，仍然无法从根本上省却浓缩步骤，并且得到的最终产物无法实现100%无水纯固体状态；此外，聚合物沉淀分离过程当中可能会损失部分相对较低分子量的聚合产物，因此若对于体系结构不均一的混合产物，该方法势必会降低分离浓缩效率，给实现工业化生产带来一定的困难。

多数专利中描述的高固含量聚酯型聚羧酸系减水剂的制备方法大多仍然是以水或液态单体等作为反应介质，若提高固体成分含量则可通过相应的浓缩溶剂的办法。然而，以上描述的制备方法均有一定程度的不足之处，水的存在使得无法进行本体聚合，最终产物还需要增加一道浓缩分离的工序，尽管如此，其最高浓度一般在80%左右，并未实现完全无水状态的聚酯型聚羧酸减水剂；将液态的苯乙烯作为单体兼溶剂使用，是实现高浓度聚合产物的一种有效途径，但该方法一者只能达到最高80%的固含量，无法最终实现100%浓度的无水纯固体粉剂，二者苯乙烯的大量存在会可能导致结构中含有聚苯乙烯长嵌段，影响聚羧酸减水剂的最终应用性能。现有专利均未能合成出纯固体无水的聚酯型聚羧酸高性能减水剂，这就要求合成的纯固体的聚酯型聚羧酸减水剂不仅保留传统溶液产品所具备的减水保坍效果，又能真正实现简便、快捷、绿色、高效的制备工艺和操作步骤，有关这方面工作国内外未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚酯型纯固体聚羧酸高性能减水剂的制备工艺，通过将聚乙二醇类化合物与（甲基）丙烯酸单体先酯化后再与不饱和羧酸单体在无任何溶剂的环境下进行自由基聚合反应，直接得到性能优异的聚酯型无水聚羧酸减水剂固体粉剂。该方法中的聚合步骤采用的是本体聚合方式，整个过程不使用水作溶剂或介质，有效改善了以往通常采用水溶液体系聚合后再浓缩分离但却无法完全实现固体聚酯型减水剂的问题，丰富了合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法。采用本方法合成的聚酯型无水固体减水剂具有合成工艺简单高效、安全环保无污染、生产成本及能耗低、浓度可控并运输方便、流动性及保持能力优异等优点，不仅与传统溶液法制备的聚羧酸减水剂的性能相当，而且在低掺量时对不同种水泥均具有较好的适应性。

本发明提供了一种聚酯型纯固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法，通过先酯化后聚合的方法合成聚酯型纯固体无水的聚羧酸高性能减水剂材料，包括以下条件和步骤：

（1） 酯化反应：首先将聚乙二醇类化合物加入到反应器中，升温至50-70℃，待聚乙二醇类化合物呈液态，依次向反应器中加入阻聚剂、（甲基）丙烯酸、催化剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，温度升高至80-100℃时加入带水剂，继续升温至105-150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；

（2） 聚合反应：将上述酯化反应产物加入到反应器中，升温至50-70℃，依次向反应器中加入分子量调节剂、（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物单体、引发剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，继续升温至75-95℃下进行本体聚合反应，反应1.5-8小时，停止反应，冷却至25-40℃，即得到聚酯型纯固体的聚羧酸高性能减水剂。

上述步骤（1）中所述的酯化反应中所用聚乙二醇类化合物为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇；所述的酯化反应中所用阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用量为（甲基）丙烯酸质量的0.05-5%；所述的酯化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、磷酸或氨基磺酸，用量为聚乙二醇类化合物质量的1.5-10%；所述的酯化反应中所用带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为反应物总质量的8-30%，所指的反应物为步骤（1）中的（甲基）丙烯酸和聚乙二醇类化合物；所述的（甲基）丙烯酸与聚乙二醇类化合物的摩尔比为1.5-5：1。

上述步骤（2）中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与聚乙二醇类化合物的摩尔比为0.05-0.75：1；所述的不饱和羧酸单体为衣康酸、马来酸（酐）、富马酸中的一种或几种，用量与步骤（2）中加入的（甲基）丙烯酸的摩尔比为0.1-5：1；所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二十六酯、过氧化二碳酸双十四酯或过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯，用量与聚乙二醇类化合物的摩尔比为0.05-0.5：1；所述的（甲基）丙烯酸或其和不饱和羧酸的混合物单体与聚乙二醇类化合物的摩尔比为1.5-4：1。

本发明方法中的聚乙二醇类化合物的数均分子量为500-3000。

本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：

（1）本发明在完全不使用溶剂的条件下制备聚酯型纯固体聚羧酸高性能减水剂，酯化和聚合步骤均在无水环境下进行，得到的最终产物为100%浓度的固体聚酯型聚羧酸减水剂，经破碎成粉后的产品可以批量应用于干粉砂浆、商品混凝土等多个领域，并可根据现场需要加入相应量的水配制成任意浓度的溶液，大大降低了运输成本，且高浓度下静置后不分层，是一种具有独特优势和鲜明特点的聚酯型聚羧酸减水剂，具有很好的市场竞争力和应用前景。

（2）传统的溶液聚合法制备的聚酯型聚羧酸减水剂母液需要通过浓缩分离得到固体粉剂产品，而本发明采用的先酯化后本体聚合的方式制备聚酯型聚羧酸减水剂，减水剂产物本身为无水固态，可以省却浓缩分离的步骤，既防止了体系水分浓缩不彻底的问题，又避免了沉淀分离过程中损失低分子量聚合物导致的分离浓缩效率降低等问题，创新性地通过改变聚合方式解决传统问题，丰富了合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法。

（3）从实际生产应用的角度来看，本专利是采用不饱和羧酸及聚乙二醇类化合物作为反应物，在适宜条件下先酯化后本体聚合制备出无水固态的目标产物。相比于传统的制备方式，缩减了相对繁琐的后处理工艺步骤，使整个合成过程简单易控，具有明显的高效便捷的特点，易于实现工业化生产。

（4）制备过程安全环保、无溶剂毒害、清洁无污染，所用反应原料简单常见，合成过程无需氮气保护，大大降低了生产成本。无溶剂的反应体系依然具有较低粘度，可提高体系的均匀度，实现较高的反应速率和转化率。同时，使用的聚乙二醇类化合物和丙烯酸类羧酸单体原料的适用分子量范围宽，有利于多样化产品的大量推广和应用，增加聚羧酸高性能减水剂的市场份额和占有量。

（5）合成所得减水剂具有优异的减水分散效果，在较低掺量下仍能表现出较好的流动性和保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。此外，该聚酯型减水剂产品状态稳定，低温下存放不结晶，且低温储存后性能不受影响。该方法在简单直接的同时，合成的产品依然具有优异的各项性能指标，有利于工业化推广应用，因此具有很好的经济效益和社会意义。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。

实施例1

首先将100g甲氧基聚乙二醇（分子量为2500）加入到反应器中，升温至50℃，待甲氧基聚乙二醇呈液态，依次向反应器中加入0.07g对苯二酚、14.41g丙烯酸、1.5g对甲苯磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间20分钟，温度升高至80℃时加入17.16g环己烷，继续升温至105℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应6小时后通过抽真空脱去环己烷，得到酯化反应产物；将酯化反应产物加入到反应器中，升温至50℃，依次向反应器中加入2.76g巯基乙酸、4.32g丙烯酸、0.48g过氧化二苯甲酰，并且每次加料间隔搅拌时间20分钟，继续升温至95℃下进行本体聚合反应，反应4小时，停止反应，冷却至40℃，即得到122.85g聚酯型纯固体的反应产物，最后加入228.15g水稀释得到浓度为35%的聚羧酸高性能减水剂。

实施例2

将实施例1得到的质量分数为35%的水泥分散剂在6℃存放30天后，测定其实施效果。

实施例3

首先将50g聚乙二醇（分子量为500）加入到反应器中，升温至70℃，待聚乙二醇呈液态，依次向反应器中加入0.65g吩噻嗪、12.91g甲基丙烯酸、5g磷酸，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，温度升高至100℃时加入18.87g甲苯，继续升温至110℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应5小时后通过抽真空脱去甲苯，得到酯化反应产物；将酯化反应产物加入到反应器中，升温至70℃，依次向反应器中加入0.53g巯基丙酸、4.8g丙烯酸、32.67g马来酸酐、1.64g偶氮二异丁腈，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，继续升温至75℃下进行本体聚合反应，反应8小时，停止反应，冷却至25℃，即得到106.66g聚酯型纯固体的反应产物，最后加入130.36g水稀释得到浓度为45%的聚羧酸高性能减水剂。

实施例4

将实施例3得到的质量分数为45%的水泥分散剂在7℃存放40天后，测定其实施效果。

实施例5

首先将 150g甲氧基聚乙二醇（分子量为3000）加入到反应器中，升温至60℃，待甲氧基聚乙二醇呈液态，依次向反应器中加入0.01g氢醌甲基醚、21.52g甲基丙烯酸、7.5g氨基磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间10分钟，温度升高至90℃时加入13.72g甲苯，继续升温至150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2小时后通过抽真空脱去甲苯，得到酯化反应产物；将酯化反应产物加入到反应器中，升温至60℃，依次向反应器中加入2.37g甲基丙烯磺酸钠、7.83g甲基丙烯酸、1.18g衣康酸、4.81g偶氮二异戊腈，并且每次加料间隔搅拌时间10分钟，继续升温至80℃下进行本体聚合反应，反应6小时，停止反应，冷却至30℃，即得到194.41g聚酯型纯固体的反应产物，最后加入453.41g水稀释得到浓度为30%的聚羧酸高性能减水剂。

实施例6

将实施例5得到的浓度为30%的聚羧酸减水剂在7℃下存放40天后，测定其实施效果。

实施例7

首先将96g甲氧基聚乙二醇（分子量为2400）加入到反应器中，升温至70℃，待甲氧基聚乙二醇呈液态，依次向反应器中加入0.23g对苯二酚、11.53g丙烯酸、1.92g浓硫酸（98%浓度），并且每次加料间隔搅拌时间10分钟，温度升高至85℃时加入10.75g苯，继续升温至115℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应10小时后通过抽真空脱去苯，得到酯化反应产物；将酯化反应产物加入到反应器中，升温至60℃，依次向反应器中加入2.88g烯丙基磺酸钠、2.16g丙烯酸、10.45g富马酸、2.98g偶氮二异庚腈，并且每次加料间隔搅拌时间15分钟，继续升温至85℃下进行本体聚合反应，反应4.5小时，停止反应，冷却至35℃，即得到127.51g聚酯型纯固体的反应产物，最后加入191.27g水稀释得到浓度为40%的聚羧酸高性能减水剂。

实施例8

将实施例7得到的浓度为40%的聚羧酸减水剂在6℃下存放30天后，测定其实施效果。

实施例9

首先将60g聚乙二醇（分子量为1000）加入到反应器中，升温至65℃，待聚乙二醇呈液态，依次向反应器中加入0.16g吩噻嗪、15.5g甲基丙烯酸、4.8g对甲苯磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，温度升高至80℃时加入18.88g环己烷，继续升温至125℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应4.5小时后通过抽真空脱去环己烷，得到酯化反应产物；将酯化反应产物加入到反应器中，升温至55℃，依次向反应器中加入3.32g巯基乙酸、18.08g甲基丙烯酸、2.91g过氧化二苯甲酰，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，继续升温至90℃下进行本体聚合反应，反应1.5小时，停止反应，冷却至35℃，即得到103.76g聚酯型纯固体的反应产物，最后加入415.04g水稀释得到浓度为20%的聚羧酸高性能减水剂。

实施例10

将实施例9得到的浓度为20%的聚羧酸减水剂在5℃下存放20天后，测定其实施效果。

实施例11

首先将160g甲氧基聚乙二醇（分子量为2000）加入到反应器中，升温至55℃，待甲氧基聚乙二醇呈液态，依次向反应器中加入0.03g对叔丁基邻苯二酚、12.97g丙烯酸、6.4g氨基磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间15分钟，温度升高至95℃时加入34.59g甲苯，继续升温至135℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应5.5小时后通过抽真空脱去甲苯，得到酯化反应产物；将酯化反应产物加入到反应器中，升温至65℃，依次向反应器中加入1.7g巯基丙酸、13.26g丙烯酸、2.76g偶氮二异丁酸二甲酯，并且每次加料间隔搅拌时间10分钟，继续升温至80℃下进行本体聚合反应，反应5.5小时，停止反应，冷却至30℃，即得到195.77g聚酯型纯固体的反应产物，最后加入195.77g水稀释得到浓度为50%的聚羧酸高性能减水剂。

实施例12

将实施例11得到的质量分数为50%的水泥分散剂在5℃存放20天后，测定其实施效果。

实施效果：

1.水泥净浆流动度

为考察本发明合成的聚酯型无水固体产物加水配制成的聚羧酸减水剂溶液对不同水泥的流动性作用效果，试验测定了在相同掺量下各实施例对不同水泥品种的净浆流动度。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C=0.29，掺量为折固掺量。选用现有市售的聚酯型聚羧酸系减水剂（比较例）作为对比样品。试验结果见表1。

表1 水泥净浆流动性能结果

从表1中可以看出，本发明方法合成的聚酯型无水固体产物加水配制成的几种聚羧酸减水剂溶液，在0.29的水灰比和0.25%的折固掺量下，均能表现出优异的分散能力和水泥适应性。

2.低掺量净浆流动度

本产品的最大特点在于在低掺量（0.15-0.21）情况下，与其它聚酯型聚羧酸减水剂在相同水灰比时，净浆仍可保持较高的分散性能。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水泥选用基准水泥，W/C=0.29。选用现有市售的聚酯型聚羧酸系减水剂（比较例）作为对比样品。试验结果见表2。

表2 低掺量下水泥净浆流动性能结果

从表2中可以看出，本发明方法合成的聚酯型无水固体产物加水配制成的几种聚羧酸减水剂溶液，在低掺量下均具有较好的净浆初始及保持流动性结果，且比所选的对比样效果更优。

3.混凝土坍落度及扩展度

试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能。试验结果见表3。

表3 混凝土流动性能结果

从表3中可以看出，本发明方法合成的聚酯型无水固体产物加水配制成的几种聚羧酸减水剂溶液，在混凝土体系中均能表现出优异的扩展度和坍落度的保持能力。

Claims (3)

1.一种聚酯型纯固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，通过先酯化后聚合的方法合成聚酯型纯固体无水的聚羧酸高性能减水剂材料的条件和步骤如下：

（1） 酯化反应：首先将聚乙二醇类化合物加入到反应器中，升温至50-70℃，待聚乙二醇类化合物呈液态，依次向反应器中加入阻聚剂、（甲基）丙烯酸、催化剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，温度升高至80-100℃时加入带水剂，继续升温至105-150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；

（2） 聚合反应：将上述酯化反应产物加入到反应器中，升温至50-70℃，依次向反应器中加入分子量调节剂、（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物单体、引发剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，继续升温至75-95℃下进行本体聚合反应，反应1.5-8小时，停止反应，冷却至25-40℃，即得到聚酯型纯固体的聚羧酸高性能减水剂。

其中，步骤（1）中所述的酯化反应中所用聚乙二醇类化合物为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇；步骤（1）中所述的酯化反应中所用阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用量为（甲基）丙烯酸质量的0.05-5%；步骤（1）中所述的酯化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、磷酸或氨基磺酸，用量为聚乙二醇类化合物质量的1.5-10%；步骤（1）中所述的酯化反应中所用带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为反应物总质量的8-30%，所指的反应物为步骤（1）中的（甲基）丙烯酸和聚乙二醇类化合物；步骤（2）中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与聚乙二醇类化合物的摩尔比为0.05-0.75：1；步骤（2）中所述的不饱和羧酸单体为衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸中的一种或几种，用量与步骤（2）中加入的（甲基）丙烯酸的摩尔比为0.1-5：1；步骤（2）中所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二十六酯、过氧化二碳酸双十四酯或过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯，用量与聚乙二醇类化合物的摩尔比为0.05-0.5：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的（甲基）丙烯酸与聚乙二醇类化合物的摩尔比为1.5-5：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的（甲基）丙烯酸或其和不饱和羧酸的混合物单体与聚乙二醇类化合物的摩尔比为1.5-4：1。