CN102911322A - 星形结构聚羧酸高性能减水剂的合成方法 - Google Patents
星形结构聚羧酸高性能减水剂的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102911322A CN102911322A CN2012104045479A CN201210404547A CN102911322A CN 102911322 A CN102911322 A CN 102911322A CN 2012104045479 A CN2012104045479 A CN 2012104045479A CN 201210404547 A CN201210404547 A CN 201210404547A CN 102911322 A CN102911322 A CN 102911322A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- esterification
- reducing agent
- methyl
- water reducing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
星形结构聚羧酸高性能减水剂的合成方法属于减水剂领域。本发明采用多元醇、（甲基）丙烯酸、聚乙二醇类化合物等作为酯化原料，通过先酯化后聚合的方法制备星形结构聚羧酸高性能减水剂材料，即以（甲基）丙烯酸和多元醇为反应物，在催化剂作用下通过酯化反应制备星形可聚合活性端，再与聚乙二醇类化合物和（甲基）丙烯酸反应制得的酯化大单体、分子量调节剂、不饱和羧酸单体在引发剂的作用下通过自由基聚合反应制得。本发明简单易控、聚合度高、成本低、无污染，实现有连接多条聚羧酸分子的星形结构聚羧酸高性能减水剂，在普通和低掺量下均具有比传统线形和梳形聚羧酸减水剂更优异的水泥净浆流动性及保持能力、良好的水泥适应性和混凝土应用性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸高性能减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用多元醇与丙烯酸类单体先酯化生成活性核再与（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯类大单体共聚合成星形结构聚羧酸高性能减水剂的具体制备方法。
背景技术
随着混凝土和水泥用量的不断增加，并且不断向高工作性、高强度、无污染的方向发展，混凝土和水泥外加剂已成为其重要的组份之一。聚羧酸系高性能减水剂的出现，解决了木质素磺酸盐系普通减水剂减水率低和缓凝的问题，弥补了萘系高效减水剂甲醛环境污染和坍落度损失快的缺点，并且由于其减水率高、保坍性能好、强度增长快，适宜配制高强、超高强混凝土、高流动性的混凝土，且具有生产绿色化、产品绿色化等特点，成为混凝土外加剂研究开发的热点。聚羧酸系高性能减水剂最大优点在于可以通过调换聚合单体种类，改变单体配合比以及调控分子量等方法设计出不同分子结构和性能的产品，因而是一种结构设计灵活度大，性能调控空间大的减水剂品种。基于此，近年来随着建筑工业发展对混凝土外加剂性能要求的提高，聚羧酸减水剂的研究和应用越来越广泛，朝着掺量更低、效能更高、适应范围更广的方向不断发展。
随着高分子学科领域中的分子结构设计方法的逐渐兴起，为我们合成理想的聚合物分子结构提供了理论基础。星形结构聚合物近些年由于其高溶解性、低粘度、多功能性、高反应活性和较大的空间体积，越来越受到研究者们的青睐。因此我们设计合成星形结构的聚羧酸减水剂，合成的活性“核”表面含有大量可聚合的双键端，再将聚羧酸系化合物聚合连接到该“核”表面上，可以形成星形的多臂共聚物，从而保证具有更高能效的锚固吸附力和侧链空间位阻效应。该聚合物不仅具有传统梳形聚羧酸的各项性能，同时还具有星形聚合物的特殊优势特点，表现出很好的应用价值。
专利CN1903917A（公开日：2007年1月31日）报道了一种聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物及其合成方法。该专利是以4-(二甲氨基)吡啶为催化剂，在N,N’-二环己基碳酰亚氨存在下，聚丙烯酸和甲氧基聚乙二醇先进行酯化反应，过滤、离心之后，取上层清液，除去溶剂，再将产物加到氯仿中，析出沉淀物，过滤，用乙酸乙酯洗涤干燥即得。该发明的优点是聚丙烯酸先与N,N’-二环己基碳酰亚氨反应，然后与甲氧基聚乙二醇反应生成羧酸和酯，避免了酯的水解，并且酸酐中的C＝O反应活性高于羧酸，酯化反应更易进行，因此酯化转化率高，但是该发明产物仍然属于梳形聚羧酸结构，在结构层面上并不具备星形结构聚合物的一些独特优势，对该类聚羧酸系列固体颗粒分散剂而言，其高效特性主要体现在合成次序改进方面，无法从本质上实现的结构上的进步与创新。
专利CN101691417A（公开日：2010年4月7日）报道了一种星形聚（甲基）丙烯酸长链酯聚合物及其制备方法。该发明通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法，采用先臂后核法合成了具有星形分子结构的聚（甲基）丙烯酸长链酯聚合物，通过调节聚合反应时单体（甲基）丙烯酸长链酯与引发剂、催化剂及配体的配比，交联剂甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)的投加时间及投入量来控制臂长及臂数，得到产率高达85%以上、分子量可调可控至百万以上、分子量分布窄的（甲基）丙烯酸长链酯星形聚合物。该专利公开的是一种新型的聚（甲基）丙烯酸长链酯的星形聚合物，但采用的ATRP法对催化剂和反应条件要求均较苛刻，聚合成本相对高昂，推广应用的前景受限，此外，由于反应物未使用聚乙二醇类化合物等，难以实现类似减水剂侧链的空间位阻效应，所以尽管得到了星形聚合物，但其并不是理想的星形聚羧酸减水剂结构，因此很难应用于混凝土减水剂领域。
专利CN101724158A（公开日：2010年6月9日）报道了一种反应型高效混凝土减水剂的制造方法，按照下列步骤进行：(1)聚合反应：将苯乙烯与马来酸酐加入溶剂中，使用过氧化苯酰胺作引发剂引发聚合；(2)酯化反应：将聚乙二醇加入苯乙烯-马来酸酐共聚物悬浮液中酯化反应；(3)水解反应：在上述酯化反应物中先后加入水和固体碱进行水解；(4)溶剂分离：所得产物通过油水分离器后得到的水溶液即为高效混凝土聚羧酸减水剂。该发明工艺过程简单，反应条件易于控制、制备成本低廉、反应产物性能良好，尽管该发明通过聚合-酯化-水解反应可以得到聚羧酸系的混凝土高效减水剂，但是并未通过设计新型的分子结构超越传统梳形结构范畴，仅仅是通过改变工艺实现应用性能的改善，未能结合分子结构设计理论达成减水剂结构-性能的质的提升。
多数专利中描述的聚羧酸系的固体颗粒分散剂或者混凝土高效减水剂已经具备良好的流动性、分散性等工作性能。然而，上述制备方法均有一定程度的不足之处，合成的聚羧酸系产物依然是传统的梳形结构，研究者多集中于通过变换反应顺序或工艺条件实现优异的性能，而很少通过分子结构设计改变聚合物结构的方法实现其优良的应用性能。ATRP法制备的星形聚（甲基）丙烯酸长链酯聚合物由于苛刻的反应条件和特殊的催化体系限制了其应用于混凝土减水剂领域，而事实证明加大聚合物的作用基元密度可以明显提高聚合物的应用性能功效。因此，这就要求合成的聚羧酸系高性能减水剂不但要改变传统梳形结构为更高效能的星形结构以实现更加优异的工作性能，同时还要能保证简捷的工艺操作、常见的反应原料、低廉的制备成本，有利于工业化生产和推广应用，有关这方面工作国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供星形结构聚羧酸高性能减水剂的合成工艺，通过将多元醇与（甲基）丙烯酸先酯化后得到星形可聚合活性端，再与聚乙二醇类化合物和（甲基）丙烯酸反应制得的酯化大单体、分子量调节剂、不饱和羧酸单体在引发剂的作用下进行自由基聚合，得到性能优异的星形结构聚羧酸高性能减水剂。本发明是从分子结构设计理论出发，增加了多元醇起始剂的酯化步骤，将大单体和羧酸小单体的聚合臂链连接在一起形成具有星形结构的新一代聚羧酸减水剂，实现了通过增加结构密度提高其工作能效的目的，丰富了聚合物结构-性能研究在混凝土化学外加剂领域的应用。采用本方法合成的星形结构聚羧酸高性能减水剂具有较小原子空间排列尺寸、球形对称结构及分子内外不发生缠结、分子间较小交互作用，且其多枝杈支化结构使得各臂之间相互排斥而更为伸展，进一步实现较高的空间位阻效应，可以有效阻止水泥颗粒絮凝和水泥水化对流动度产生的不利影响，表现出比传统梳形结构减水剂更为优异的工作特性和作用效果。
本发明提供了星形结构聚羧酸高性能减水剂的合成方法，通过先酯化后聚合的方法合成星形结构聚羧酸高性能减水剂材料，包括以下条件和步骤：
（1）活性核的合成：首先将多元醇加入反应器中，升温至40-80℃，依次向反应器中加入阻聚剂、（甲基）丙烯酸、催化剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，温度升高至80-100℃时加入带水剂，继续升温至100-150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；
（2）酯化大单体的合成：首先将聚乙二醇类化合物加入到反应器中，升温至50-70℃，待聚乙二醇类化合物呈液态，依次向反应器中加入阻聚剂、（甲基）丙烯酸、催化剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，温度升高至80-100℃时加入带水剂，继续升温至105-150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；
（3）聚合反应：将步骤（1）得到的酯化反应产物加入到反应器中，再加入水，升温至50-65℃搅拌10-30分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入步骤（2）制得的酯化反应产物、分子量调节剂、（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、质量分数为1-30%的引发剂过硫酸盐溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，继续升温至65-90℃下进行聚合反应，反应1.5-8小时，降温至40-60℃时用质量分数为10-50%的碱性溶液中和至pH值为6-8，冷却至25-40℃，最后加入水即得到所需浓度的星形聚羧酸高性能减水剂溶液。
上述步骤（1）中所述的酯化反应中所用多元醇为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、甘露醇或山梨醇；所述的酯化反应中所用阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用量为步骤（1）中（甲基）丙烯酸质量的0.05-5%；所述的酯化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量为步骤（1）中反应物总质量的1.5-10%；所述的酯化反应中所用带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为步骤（1）中反应物总质量的8-30%，所指的反应物为步骤（1）中的多元醇和（甲基）丙烯酸；所述的（甲基）丙烯酸与多元醇的摩尔比为3-10:1。
上述步骤（2）中所述的酯化反应中所用聚乙二醇类化合物为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇；所述的酯化反应中所用阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用量为步骤（2）中（甲基）丙烯酸质量的0.05-5%；所述的酯化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量为步骤（2）中聚乙二醇类化合物质量的1.5-10%；所述的酯化反应中所用带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为步骤（2）中反应物总质量的8-30%，所指的反应物为步骤（2）中的（甲基）丙烯酸和聚乙二醇类化合物；所述的（甲基）丙烯酸与聚乙二醇类化合物的摩尔比为1.5-5：1。
上述步骤（3）中所述的加入水的质量是加入步骤（2）的酯化反应产物以及（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物质量和的80-120%；所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与加入步骤（2）的酯化反应产物的摩尔比为0.05-0.75：1；所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸（酐）、 富马酸中的一种或几种，用量与步骤（3）中加入的（甲基）丙烯酸的摩尔比为0.1-5：1；所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与加入步骤（2）的酯化反应产物的摩尔比为0.05-0.5：1；所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺，用量与步骤（3）中加入的（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的总摩尔比为0.7-1.2:1；
进一步，步骤（1）中所述的（甲基）丙烯酸与多元醇的摩尔比为3-10:1。
进一步，步骤（2）中所述的（甲基）丙烯酸与聚乙二醇类化合物的摩尔比为1.5-5：1。
进一步，所述的加入步骤（2）制得的酯化反应产物与加入制得步骤（1）的酯化反应产物的摩尔比为5-50:1；所述的（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物与加入步骤（2）制得的酯化反应产物的摩尔比为1.5-4：1。
本发明方法中的聚乙二醇类化合物的数均分子量为500-2500。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明从分子结构设计理论出发，以多羟基结构的多元醇为起始剂，经酯化反应后形成的活性端具有大量的不饱和双键结构，再与（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯类大单体等经自由基聚合最终制备出星形结构的聚羧酸减水剂，这是从最初的线形大分子结构发展到梳形大分子结构之后，又一次在减水剂结构方向上的创新和突破，其新颖特殊的结构不仅可以实现减水剂在应用性能方面的变革，而且有利于扩充聚合物分子设计-结构-性能的理论内涵，为后续更深层次地开发其它新品种聚羧酸减水剂拓宽了研究思路和发展方向。
2.按照本发明方法合成的星形聚羧酸减水剂具有足够数目和长度的枝杈结构，能够充分发挥各臂的空间位阻效应，最大限度地防止减水剂大分子被水泥水化产物包裹而失效，此外，该星形减水剂内多条聚合分子链通过活性核键接在一起形成的多臂结构不但能够提高其工作效能，并且其支化的构象还能够在防止水泥聚集、提高水泥浆体稳定性方面表现出更好的作用效果。该产品还可多元化地扩展应用在精细化工和表面活性剂等领域，是一种具有独特优势和鲜明特点的聚羧酸减水剂，具有很好的应用前景和市场竞争力。
3.本发明合成方法与传统方法相比，反应所需原料常见易得，整个合成过程简单可控，所用的酯化和聚合步骤也均为普通操作工艺，无需特殊操作或昂贵助剂，丰富了合成聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，具有明显的高效便捷的特点，易于实现工业化生产。该合成过程对设备无特殊要求，并保留有传统所含的高分散和高保留效果的官能团，而且具有分子可设计能力强、分子量可控、分子量分布窄、聚合度高等优点，具有很好的推广潜力和应用价值。
4.本合成过程能耗低、条件温和、安全环保、无溶剂毒害、清洁无污染，合成过程无需氮气保护，所用带水剂经分液-静置-分离后还可继续循环使用，大大减少了原料浪费、节约了生产成本。带水剂的冷凝回流还可以保持反应体系的温度平稳，并能降低反应体系的粘度，使搅拌混合更加均匀充分，提高体系的酯化率和聚合反应速率。同时，使用的自酯化的（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯类大单体和不饱和羧酸单体原料的适用分子量范围宽，有利于多样化产品的大量推广和应用，增加星形结构聚羧酸高性能减水剂的市场份额占有量。
5.按照本发明方法合成的星形结构聚羧酸减水剂具有比传统线形和梳形结构聚羧酸减水剂更加优异的和易性、减水能力和保坍效果，在较低掺量下仍能表现出较好的流动性和保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。此外，该星形结构减水剂产品状态稳定，高浓度下静置后不分层，低温下存储后不结晶且性能均不受影响。该合成方法在简单直接的同时，所得产品依然具有优异的各项性能指标，有利于工业化推广应用，因此具有很好的经济效益和社会意义。
附图说明
图1：本发明合成的星形聚羧酸高性能减水剂与对比的梳形聚羧酸高性能减水剂红外光谱测试图。
将合成的星形聚羧酸高性能减水剂与对比的梳形聚羧酸高性能减水剂于80℃烘箱中烘干至恒重，取样做红外光谱测试，结果如图所示。从图中对比可以看出，星形减水剂在1730cm-1处即酯基（-COO-）出峰处明显有更高的峰，而星形减水剂与梳形减水剂在结构上的本质区别就在于其“核”与每条“臂”通过酯基（-COO-）相连接，因此该图证明了星形结构的存在。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
首先将9.11g山梨醇加入反应器中，升温至40℃，依次向反应器中加入1.8g吩噻嗪、36.03g丙烯酸、4.51g磷酸，并且每次加料间隔搅拌时间20分钟，温度升高至80℃时加入13.54g环己烷，继续升温至100℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到第一步酯化反应产物；取50g甲氧基聚乙二醇（分子量=2500）加入反应器中，升温至50℃，依次向反应器中加入0.36g吩噻嗪、7.21g丙烯酸、5g磷酸，并且每次加料间隔搅拌时间20分钟，温度升高至80℃时加入17.16g甲苯，继续升温至105℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到第二步酯化反应产物；取0.34g第一步酯化反应产物加入到反应器中，再加入44.62g水，升温至50℃搅拌30分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入51.08g第二步酯化产物、1.59g巯基丙酸、0.6g丙烯酸与4.09g马来酸酐混合物、137g质量分数为1%的引发剂过硫酸铵溶液，并且每次加料间隔搅拌时间20分钟，继续升温至65℃下进行聚合反应，反应8小时，降温至40℃时用19.64g 质量分数为10%的氢氧化钾溶液中和至pH值为6，冷却至25℃，最后加入46.19g水即得到质量分数为20%的星形结构聚羧酸高性能减水剂溶液。
实施例2
将实施例1得到的浓度为20%的聚羧酸减水剂在6℃下存放20天后，测定其实施效果。
实施例3
首先将18.22g甘露醇加入反应器中，升温至80℃，依次向反应器中加入0.06g对叔丁基邻苯二酚、57.65g丙烯酸、1.52g氨基磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，温度升高至100℃时加入11.38g甲苯，继续升温至150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2小时后通过抽真空脱去带水剂，得到第一步酯化反应产物；取100g聚乙二醇（分子量=1000）加入反应器中，升温至70℃，依次向反应器中加入0.22g对叔丁基邻苯二酚、21.6g丙烯酸、2g氨基磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，温度升高至100℃时加入12.16g环己烷，继续升温至150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2小时后通过抽真空脱去带水剂，得到第二步酯化反应产物；取0.42g第一步酯化反应产物加入到反应器中，再加入51.37g水，升温至65℃搅拌10分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入52.7g第二步酯化产物、0.79g甲基丙烯磺酸钠、6.56g丙烯酸与1.17g衣康酸混合物、4.82g质量分数为28%的引发剂过硫酸钾溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，继续升温至90℃下进行聚合反应，反应1.5小时，降温至60℃时用7.5g 质量分数为48%的氢氧化钠溶液中和至pH值为8，冷却至40℃，最后加入7.85g水即得到质量分数为50%的星形结构聚羧酸高性能减水剂溶液。
实施例4
将实施例3得到的浓度为50%的聚羧酸减水剂在5℃下存放20天后，测定其实施效果。
实施例5
首先将15.22g木糖醇加入反应器中，升温至50℃，依次向反应器中加入0.52g氢醌甲基醚、51.65g甲基丙烯酸、2.67g对甲苯磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间15分钟，温度升高至85℃时加入6.69g环己烷，继续升温至110℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应9小时后通过抽真空脱去带水剂，得到第一步酯化反应产物；取120g聚乙二醇（分子量=1200）加入反应器中，升温至55℃，依次向反应器中加入0.34g氢醌甲基醚、17.2g甲基丙烯酸、4.8g对甲苯磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间15分钟，温度升高至85℃时加入20.58g苯，继续升温至110℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应9小时后通过抽真空脱去带水剂，得到第二步酯化反应产物；取0.25g第一步酯化反应产物加入到反应器中，再加入91.51g水，升温至52℃搅拌25分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入63.4g第二步酯化产物、2.16g烯丙基磺酸钠、11.53g丙烯酸与4.64g马来酸混合物、28.55g质量分数为20%的引发剂过硫酸铵溶液，并且每次加料间隔搅拌时间15分钟，继续升温至70℃下进行聚合反应，反应7小时，降温至45℃时用60.1g 质量分数为20%的乙二胺溶液中和至pH值为6.5，冷却至28℃，最后加入22.75g水即得到质量分数为35%的星形结构聚羧酸高性能减水剂溶液。
实施例6
将实施例5得到的质量分数为35%的水泥分散剂在5℃存放30天后，测定其实施效果。
实施例7
首先将13.62g季戊四醇加入反应器中，升温至55℃，依次向反应器中加入1.08g对苯二酚、36.03g丙烯酸、2.98g对甲苯磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间12分钟，温度升高至90℃时加入7.45g环己烷，继续升温至120℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应7小时后通过抽真空脱去带水剂，得到第一步酯化反应产物；取108g聚乙二醇（分子量=1800）加入反应器中，升温至60℃，依次向反应器中加入0.45g对苯二酚、15.13g丙烯酸、6.48g对甲苯磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间12分钟，温度升高至90℃时加入24.63g甲苯，继续升温至120℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应7小时后通过抽真空脱去带水剂，得到第二步酯化反应产物；取0.15g第一步酯化反应产物加入到反应器中，再加入121.11g水，升温至55℃搅拌20分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入92.7g第二步酯化产物、5.06g正十二烷基硫醇、4.3g甲基丙烯酸与11.61g富马酸混合物、11.4g质量分数为25%的引发剂过硫酸铵溶液，并且每次加料间隔搅拌时间12分钟，继续升温至75℃下进行聚合反应，反应5小时，降温至50℃时用39.78g 质量分数为45%的三乙醇胺溶液中和至pH值为7，冷却至30℃，最后加入12.93g水即得到质量分数为45%的星形结构聚羧酸高性能减水剂溶液。
实施例8
将实施例7得到的质量分数为45%的水泥分散剂在6℃存放40天后，测定其实施效果。
实施例9
首先将20.13g三羟甲基丙烷加入反应器中，升温至60℃，依次向反应器中加入2.07g氢醌甲基醚、51.65g甲基丙烯酸、5.74g对甲苯磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间10分钟，温度升高至95℃时加入17.95g环己烷，继续升温至130℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应5小时后通过抽真空脱去带水剂，得到第一步酯化反应产物；取96g甲氧基聚乙二醇（分子量=2400）加入反应器中，升温至65℃，依次向反应器中加入0.56g氢醌甲基醚、13.78g甲基丙烯酸、7.68g对甲苯磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间10分钟，温度升高至95℃时加入27.45g环己烷，继续升温至130℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应5小时后通过抽真空脱去带水剂，得到第二步酯化反应产物；取0.08g第一步酯化反应产物加入到反应器中，再加入83.08g水，升温至58℃搅拌15分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入74.04g第二步酯化产物、2.85g甲基丙烯磺酸钠、9.04g甲基丙烯酸、28.6g质量分数为10%的引发剂过硫酸钠溶液，并且每次加料间隔搅拌时间10分钟，继续升温至80℃下进行聚合反应，反应3小时，降温至53℃时用41.07g 质量分数为15%的氢氧化钠溶液中和至pH值为7.5，冷却至35℃，最后加入78.01g水即得到质量分数为30%的星形结构聚羧酸高性能减水剂溶液。
实施例10
将实施例9得到的质量分数为30%的水泥分散剂在7℃存放40天后，测定其实施效果。
实施例11
首先将14.42g三羟甲基乙烷加入反应器中，升温至70℃，依次向反应器中加入0.02g对苯二酚、30.99g甲基丙烯酸、0.68g对甲苯磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间8分钟，温度升高至98℃时加入3.63g环己烷，继续升温至140℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应3小时后通过抽真空脱去带水剂，得到第一步酯化反应产物；取50g甲氧基聚乙二醇（分子量=500）加入反应器中，升温至68℃，依次向反应器中加入0.01g对苯二酚、12.91g甲基丙烯酸、0.75g对甲苯磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间8分钟，温度升高至98℃时加入5.03g环己烷，继续升温至140℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应3小时后通过抽真空脱去带水剂，得到第二步酯化反应产物；取0.22g第一步酯化反应产物加入到反应器中，再加入81.14g水，升温至60℃搅拌12分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入56.81g第二步酯化产物、0.46g巯基乙酸、10.81g丙烯酸、4.51g质量分数为30%的引发剂过硫酸钾溶液，并且每次加料间隔搅拌时间8分钟，继续升温至85℃下进行聚合反应，反应2小时，降温至58℃时用14.4g质量分数为50%的氢氧化钠溶液中和至pH值为7.8，冷却至35℃，最后加入23.78g水即得到质量分数为40%的星形结构聚羧酸高性能减水剂溶液。
实施例12
将实施例11得到的浓度为40%的聚羧酸减水剂在6℃下存放30天后，测定其实施效果。
实施效果：
1.水泥净浆流动度
为考察本发明合成的星形结构聚羧酸高性能减水剂溶液对不同水泥的流动性作用效果，试验测定了在相同掺量下各实施例对不同水泥品种的净浆流动度。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C=0.29，掺量为折固掺量。选用现有市售的传统梳形聚羧酸系减水剂（比较例）作为对比样品。试验结果见表1。
表1 水泥净浆流动性能结果
从表1中可以看出，本发明方法合成的星形结构聚羧酸高性能减水剂溶液，在0.29的水灰比和0.20%的折固掺量下，均能表现出优异的分散能力和水泥适应性。
2.低掺量净浆流动度
本产品的最大特点在于在低掺量（0.12-0.18）情况下，与其它梳形聚羧酸减水剂在相同水灰比时，水泥净浆仍可保持较高的分散性能。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水泥选用基准水泥，W/C=0.29。选用现有市售的梳形聚羧酸系减水剂（比较例）作为对比样品。试验结果见表2。
表2 低掺量下水泥净浆流动性能结果
从表2中可以看出，本发明方法合成的星形结构聚羧酸高性能减水剂溶液在低掺量下均具有较好的净浆初始及保持流动性结果，且比所选的对比样效果更优。
3.混凝土坍落度及扩展度
试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能。试验结果见表3。
表3 混凝土流动性能结果
从表3中可以看出，本发明方法合成的星形结构聚羧酸减水剂溶液在混凝土体系中均能表现出优异的扩展度和坍落度的保持能力。
Claims (5)
1.星形结构聚羧酸高性能减水剂的合成方法，其特征在于，通过先酯化后聚合的方法合成星形结构聚羧酸高性能减水剂材料的条件和步骤如下：
（1）活性核的合成：首先将多元醇加入反应器中，升温至40-80℃，依次向反应器中加入阻聚剂、（甲基）丙烯酸、催化剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，温度升高至80-100℃时加入带水剂，继续升温至100-150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；
（2）酯化大单体的合成：首先将聚乙二醇类化合物加入到反应器中，升温至50-70℃，待聚乙二醇类化合物呈液态，依次向反应器中加入阻聚剂、（甲基）丙烯酸、催化剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，温度升高至80-100℃时加入带水剂，继续升温至105-150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；
（3）聚合反应：将步骤（1）得到的酯化反应产物加入到反应器中，再加入水，升温至50-65℃搅拌10-30分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入步骤（2）制得的酯化反应产物、分子量调节剂、（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、质量分数为1-30%的引发剂过硫酸盐溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，继续升温至65-90℃下进行聚合反应，反应1.5-8小时，降温至40-60℃时用质量分数为10-50%的碱性溶液中和至pH值为6-8，冷却至25-40℃，最后加入水即得到所需浓度的星形聚羧酸高性能减水剂溶液；
其中，步骤（1）中所述的酯化反应中所用多元醇为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、甘露醇或山梨醇；步骤（1）中所述的酯化反应中所用阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用量为步骤（1）中（甲基）丙烯酸质量的0.05-5%；步骤（1）中所述的酯化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量为步骤（1）中反应物总质量的1.5-10%；步骤（1）中所述的酯化反应中所用带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为步骤（1）中反应物总质量的8-30%，所指的反应物为步骤（1）中的多元醇和（甲基）丙烯酸；步骤（2）中所述的酯化反应中所用聚乙二醇类化合物为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇；步骤（2）中所述的酯化反应中所用阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用量为步骤（2）中（甲基）丙烯酸质量的0.05-5%；步骤（2）中所述的酯化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量为步骤（2）中聚乙二醇类化合物质量的1.5-10%；步骤（2）中所述的酯化反应中所用带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为步骤（2）中反应物总质量的8-30%，所指的反应物为步骤（2）中的（甲基）丙烯酸和聚乙二醇类化合物；步骤（3）中所述的加入水的质量是加入步骤（2）的酯化反应产物以及（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物质量和的80-120%；步骤（3）中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与加入步骤（2）的酯化反应产物的摩尔比为0.05-0.75：1；步骤（3）中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸（酐）、 富马酸中的一种或几种，用量与步骤（3）中加入的（甲基）丙烯酸的摩尔比为0.1-5：1；步骤（3）中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与加入步骤（2）的酯化反应产物的摩尔比为0.05-0.5：1；步骤（3）中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺，用量与步骤（3）中加入的（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的总摩尔比为0.7-1.2:1。
2.根据权利要求1所述的星形结构聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的（甲基）丙烯酸与多元醇的摩尔比为3-10:1。
3.根据权利要求1所述的星形结构聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的（甲基）丙烯酸与聚乙二醇类化合物的摩尔比为1.5-5：1。
4.根据权利要求1所述的星形结构聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的加入步骤（2）制得的酯化反应产物与加入步骤（1）制得的酯化反应产物的摩尔比为5-50:1。
5.根据权利要求1所述的星形结构聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物与加入步骤（2）制得的酯化反应产物的摩尔比为1.5-4：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210404547.9A CN102911322B (zh) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | 星形结构聚羧酸高性能减水剂的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210404547.9A CN102911322B (zh) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | 星形结构聚羧酸高性能减水剂的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102911322A true CN102911322A (zh) | 2013-02-06 |
| CN102911322B CN102911322B (zh) | 2014-07-09 |
Family
ID=47609917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210404547.9A Active CN102911322B (zh) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | 星形结构聚羧酸高性能减水剂的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102911322B (zh) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103265201A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-08-28 | 合肥工业大学 | 一种山梨醇改性的聚羧酸系减水剂及其合成方法 |
| CN105037650A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-11-11 | 四川大学 | 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在制备聚羧酸减水剂中的应用 |
| CN106084243A (zh) * | 2016-07-17 | 2016-11-09 | 北京工业大学 | 主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链制备聚羧酸减水剂的方法 |
| CN106117460A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-11-16 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种醚类降粘型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN106749960A (zh) * | 2016-11-28 | 2017-05-31 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 具有双十字核心构型的聚羧酸超塑化剂及其制法和应用 |
| CN106832148A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-06-13 | 水利部交通运输部国家能源局南京水利科学研究院 | 一种固体聚羧酸系保坍剂及其制备方法 |
| CN106883358A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-06-23 | 佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心 | 一种四臂星型聚羧酸超塑化剂及其制备方法和应用 |
| CN107722191A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-02-23 | 合肥工业大学 | 一种木糖醇改性的聚羧酸系减水剂及其合成方法 |
| CN109627433A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-04-16 | 烟台大学 | 用于聚羧酸保坍母液生产的抗泥保坍多功能不饱和单体 |
| CN109880018A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-06-14 | 济南大学 | 一步法制备四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂 |
| CN110643005A (zh) * | 2018-06-26 | 2020-01-03 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种酯类降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法 |
| CN110642987A (zh) * | 2018-06-26 | 2020-01-03 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种醚酯共聚降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN111378079A (zh) * | 2018-12-31 | 2020-07-07 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种分子结构可控的星形聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN111635162A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-09-08 | 广东创亨建设有限公司 | 一种绿色环保型砂浆调节剂及其制备方法 |
| CN111825810A (zh) * | 2020-07-28 | 2020-10-27 | 陕西科技大学 | 一种具有星型结构喷射混凝土速凝剂及其制备方法 |
| CN111978487A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-11-24 | 广州市建筑科学研究院有限公司 | 一种均臂星型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 |
| CN112521099A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-03-19 | 方荣 | 一种快速凝固混凝土生产工艺 |
| CN112708052A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-04-27 | 科之杰新材料集团(贵州)有限公司 | 一种醚类降粘型水化调节剂及其制备方法 |
| CN112708053A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-04-27 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种酯类降粘型水化调节剂及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106986572B (zh) * | 2017-04-25 | 2020-08-14 | 北京工业大学 | 一种用超支化聚合物制备混凝土增强剂的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101974135A (zh) * | 2010-10-15 | 2011-02-16 | 北京工业大学 | 聚羧酸减水剂的常温合成方法 |
-
2012
- 2012-10-22 CN CN201210404547.9A patent/CN102911322B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101974135A (zh) * | 2010-10-15 | 2011-02-16 | 北京工业大学 | 聚羧酸减水剂的常温合成方法 |
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103265201A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-08-28 | 合肥工业大学 | 一种山梨醇改性的聚羧酸系减水剂及其合成方法 |
| CN105037650A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-11-11 | 四川大学 | 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在制备聚羧酸减水剂中的应用 |
| CN105037650B (zh) * | 2015-08-31 | 2018-06-26 | 四川大学 | 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在制备聚羧酸减水剂中的应用 |
| CN106084243A (zh) * | 2016-07-17 | 2016-11-09 | 北京工业大学 | 主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链制备聚羧酸减水剂的方法 |
| CN106084243B (zh) * | 2016-07-17 | 2019-03-22 | 北京工业大学 | 主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链制备聚羧酸减水剂的方法 |
| CN106117460A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-11-16 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种醚类降粘型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN106749960B (zh) * | 2016-11-28 | 2019-07-02 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 具有双十字核心构型的聚羧酸超塑化剂及其制法和应用 |
| CN106749960A (zh) * | 2016-11-28 | 2017-05-31 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 具有双十字核心构型的聚羧酸超塑化剂及其制法和应用 |
| CN106883358A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-06-23 | 佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心 | 一种四臂星型聚羧酸超塑化剂及其制备方法和应用 |
| CN106883358B (zh) * | 2017-02-14 | 2019-09-20 | 佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心 | 一种四臂星型聚羧酸超塑化剂及其制备方法和应用 |
| CN106832148A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-06-13 | 水利部交通运输部国家能源局南京水利科学研究院 | 一种固体聚羧酸系保坍剂及其制备方法 |
| CN107722191A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-02-23 | 合肥工业大学 | 一种木糖醇改性的聚羧酸系减水剂及其合成方法 |
| CN110643005A (zh) * | 2018-06-26 | 2020-01-03 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种酯类降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法 |
| CN110643005B (zh) * | 2018-06-26 | 2022-01-04 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种酯类降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法 |
| CN110642987B (zh) * | 2018-06-26 | 2022-01-04 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种醚酯共聚降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN110642987A (zh) * | 2018-06-26 | 2020-01-03 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种醚酯共聚降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN109627433B (zh) * | 2018-12-19 | 2021-03-23 | 烟台大学 | 用于聚羧酸保坍母液生产的抗泥保坍多功能不饱和单体 |
| CN109627433A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-04-16 | 烟台大学 | 用于聚羧酸保坍母液生产的抗泥保坍多功能不饱和单体 |
| CN111378079B (zh) * | 2018-12-31 | 2022-04-22 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种分子结构可控的星形聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN111378079A (zh) * | 2018-12-31 | 2020-07-07 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种分子结构可控的星形聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN109880018A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-06-14 | 济南大学 | 一步法制备四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂 |
| CN109880018B (zh) * | 2019-01-28 | 2021-08-20 | 济南大学 | 一步法制备四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂 |
| CN111635162A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-09-08 | 广东创亨建设有限公司 | 一种绿色环保型砂浆调节剂及其制备方法 |
| CN111825810A (zh) * | 2020-07-28 | 2020-10-27 | 陕西科技大学 | 一种具有星型结构喷射混凝土速凝剂及其制备方法 |
| CN111825810B (zh) * | 2020-07-28 | 2023-04-07 | 重庆坤亚建材有限公司 | 一种具有星型结构喷射混凝土速凝剂及其制备方法 |
| CN111978487A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-11-24 | 广州市建筑科学研究院有限公司 | 一种均臂星型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 |
| CN112708053A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-04-27 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种酯类降粘型水化调节剂及其制备方法 |
| CN112708052A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-04-27 | 科之杰新材料集团(贵州)有限公司 | 一种醚类降粘型水化调节剂及其制备方法 |
| CN112708052B (zh) * | 2020-10-30 | 2022-10-25 | 科之杰新材料集团(贵州)有限公司 | 一种醚类降粘型水化调节剂及其制备方法 |
| CN112708053B (zh) * | 2020-10-30 | 2023-02-28 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种酯类降粘型水化调节剂及其制备方法 |
| CN112521099A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-03-19 | 方荣 | 一种快速凝固混凝土生产工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102911322B (zh) | 2014-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102911322B (zh) | 星形结构聚羧酸高性能减水剂的合成方法 | |
| CN102887979B (zh) | 一种星形聚羧酸高性能减水剂的制备方法 | |
| CN105061690B (zh) | 一种高减水型固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法 | |
| CN101492518B (zh) | 一种醚类聚羧酸减水剂及其制备工艺 | |
| CN102993387B (zh) | 一步直接合成纯固体聚羧酸高性能减水剂的方法 | |
| CN103613306B (zh) | 一种含有超支化聚胺-酯结构的聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
| CN101792281B (zh) | 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN103012694B (zh) | 聚酯型纯固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法 | |
| CN102660037B (zh) | 一种超缓释型酯醚交联类聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN104628959A (zh) | 端基官能化聚脂肪酸乙烯酯大单体合成水泥分散剂的方法 | |
| CN102153711A (zh) | 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN101830663B (zh) | 一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN102199298A (zh) | 一种聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法 | |
| CN114634602B (zh) | 一种超支化固体聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN104761673B (zh) | 一种卡波姆及其制备方法 | |
| CN102250296A (zh) | 减水剂、其制备方法及应用 | |
| CN104628930B (zh) | 脂肪酸乙烯酯单体共聚反应合成水泥分散剂的方法 | |
| CN101905960A (zh) | 一种双长支链聚羧酸减水剂及其制备工艺 | |
| CN102181062A (zh) | 一步酰胺化反应合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法 | |
| CN109880022B (zh) | 一种高适应性聚羧酸减水剂及其合成方法 | |
| CN109232821B (zh) | 端基官能化制备pH响应型梳状结构聚羧酸的方法 | |
| CN106496442A (zh) | 一种聚羧酸高效减水剂及其制备方法 | |
| CN104961868A (zh) | 一种改善水泥浆体流变特性的减水剂 | |
| CN106188557B (zh) | 不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备高抗泥型聚羧酸分散剂的方法 | |
| TW201605759A (zh) | 一種新型的聚羧酸型減水劑的製備 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230727 Address after: No.7, Gaoyue Street, Shawen Ecological Technology Industrial Park, Guiyang National High tech Industrial Development Zone, Guizhou 550016 Patentee after: Guizhou shiboshi Technology Co.,Ltd. Address before: 100124 No. 100 Chaoyang District Ping Tian Park, Beijing Patentee before: Beijing University of Technology |