CN102181062A - 一步酰胺化反应合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一步酰胺化反应合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法属于减水剂领域。本发明采用一步酰胺化法直接反应制备聚羧酸高性能减水剂材料，即以聚(甲基)丙烯酸和另一端含有氨基的甲氧基聚氧乙烯醚为反应物，在催化剂的作用下通过酰胺化反应制得。本发明过程方便控制、简单易行、成本低、无污染，通过一步酰胺化反应将酰胺结构和聚氧乙烯醚结构引入到聚羧酸减水剂分子结构中，可以赋予水泥良好的流动性能，显著提高流动性保持能力和水泥适应性，并且可以在较低的水灰比和较低掺量下获得良好的流动性。

Description

一步酰胺化反应合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸高性能减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用一步酰胺化反应合成聚羧酸高性能减水剂的具体制备方法。

背景技术

进入新世纪以来，世界科学技术的飞速发展，与之对应的我国的经济和科技实力也在迅速增长，整个建筑行业也随之发生着巨大的变化，各类要求高强高耐久的基础建筑构件也应运而生，因此，应用于混凝土中的高性能减水剂的需求量也在逐年增加，这就要求不但加大减水剂的产量，更要合成出多种具有优异特性的减水剂材料。

目前国内外生产聚羧酸减水剂主要是采用活性单体共聚法。一种是将具有聚合活性的各类单体按一定比例混合，在引发剂作用下直接采用溶液聚合制得成品；另一种是先制备具有聚合活性的带有一定侧链长度的大单体，再在引发剂作用下和其他活性单体共聚合制得成品。

专利CN101225148(公开日：2008年7月23日)报道了一种烯丙基聚醚型高性能减水剂的制备方法。该专利是在40-60℃下将不饱和烯丙基聚乙二醇单体与预处理的马来酸酐水溶液混合，升温至70-90℃将(甲基)丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或几种混合物滴加至反应釜中，同时滴加引发剂溶液进行聚合反应，得到一种烯丙基聚醚型多元主链的高性能聚羧酸减水剂。制得的减水剂最终结构中不包含酯键，包含醚键、羧基、酰胺基、磺酸基等官能团，可应用于各种水泥混凝土工程。该专利报道的发明过程简单易控制、无污染，属于直接溶液聚合制得成品，解决了烯丙基聚醚单体活性较低的缺点，以及烯丙基聚醚型高性能减水剂普遍存在的低温析晶问题，实现了在低掺量特别是在极低水灰比情况下可以得到较高的分散度和保持性能。但是，该发明专利受聚合活性和聚合条件的影响较大，所得产物的分子结构不够均匀，在低掺量下水泥净浆的流动性及保持能力也不够理想。

专利CN101665558(公开日：2010年3月10日)报道了一种含酰胺多胺结构单元的水泥分散剂的制备方法。该专利是通过多烷撑多胺与二元酸或二元酯先在120-150℃下进行酰胺化反应制得二酸多酰胺，再加入(甲基)丙烯酸于110-140℃下第二次酰胺化反应制得酰胺多胺，最后将酰胺多胺与甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯大单体、(甲基)丙烯酸在引发剂过硫酸盐的作用下于水溶液中升温到70-90℃下发生聚合反应，得到一种性能优良的含酰胺多胺结构单元的聚羧酸减水剂。该专利报道的方法合成出来的减水剂是一种两性聚合物，可以赋予水泥良好的流动性及保持能力。但是，该发明报道的合成工艺需要经历两步酰胺化反应和一步聚合反应，制备过程相对较为繁琐，对原材料的品种和各阶段产物要求较高，并且在较低掺量下无法实现优异的流动性和保持能力。

多数专利中描述的聚羧酸系减水剂的制备方法大多通过甲氧基聚氧乙烯醚或烯丙基聚氧乙烯醚作为原料，合成出含有不同长度的聚氧乙烯基侧链以加大空间立体吸附效应。然而，所需的烯丙基聚氧乙烯醚类化合物成本较高，品种单一，并且有时在低掺量或较低水灰比时的流动性能却有所下降。有的专利虽然通过多烷撑多胺原料的化学反应丰富了减水剂的品种，但是多步酰胺化反应的工艺条件增加了热电能耗，无法一步到位直接合成出高性能的减水剂材料，这就要求既能拓宽聚羧酸减水剂的品种、保持优异的减水保坍效果，又能具备简单方便、适用广泛的工艺操作步骤，有关这方面工作国内外未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过一步酰胺化反应合成聚羧酸高性能减水剂的制备工艺，通过将末端含有氨基的聚氧乙烯醚与聚(甲基)丙烯酸直接酰胺化反应，得到结构与性能均优异的接枝聚合物。该方法还在合成过程中调节主链上羧基基团以及侧链上氧化乙烯重复单元的数目，有效改善了传统聚羧酸减水剂普遍存在的分散性保持不佳的问题，丰富了合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法。采用本方法合成的减水剂具有合成过程安全可靠、操作步骤简单方便、流动性及保持能力强、生产成本及能耗低等优点，在低掺量或低水灰比时对不同种水泥具有较好的适应性。

本发明提供了一种通过一步酰胺化反应合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法，采用一步酰胺化法直接合成聚羧酸高性能减水剂材料，包括以下条件：

首先将聚(甲基)丙烯酸的水溶液加入到反应器中，在35-70℃下抽真空除去体系内的水分，而后依次向反应器中加入端氨基聚氧乙烯醚、催化剂，温度升高到80-100℃时加入带水剂，继续升温至115-160℃下进行酰胺化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，降温至40-60℃时用10-50％的碱性溶液中和至pH值为6-8，冷却至25-40℃，得到反应产物聚(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺，最后加入水稀释得到所需浓度的聚羧酸减水剂。

上述条件的酰胺化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、乙酸乙酯、磷酸或氨基磺酸，用量为端氨基聚氧乙烯醚质量的1.5-10％；所用带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为反应物总质量的8-30％，所指的反应物为聚(甲基)丙烯酸和端氨基聚氧乙烯醚；所用的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺，用量与反应产物聚(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺上残余羧基的摩尔比为0.7-1∶1；所用的聚(甲基)丙烯酸中(甲基)丙烯酸结构与端氨基聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5-7.5∶1。

本发明方法中的端氨基聚氧乙烯醚的数均分子量为500-3000，聚(甲基)丙烯酸的数均分子量为500-10000。

本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明完全依靠酰胺化反应制备聚羧酸高性能减水剂，该一步酰胺化法在非水环境下进行，得到的酰胺化产物为100％浓度的聚羧酸减水剂，可以根据市场需要加入对应量的水配制成任意浓度的产品，且高浓度下静置后不分层，是一种具有独特优势和鲜明特点的聚羧酸减水剂。

(2)国内市场中大多采用甲氧基聚氧乙烯醚或烯丙基聚氧乙烯醚作为主要原料制备聚羧酸高性能减水剂，而采用国内自生产的端氨基聚氧乙烯醚作为主要原料代替甲氧基聚氧乙烯醚，大大降低了生产成本。同时，使用的端氨基聚氧乙烯醚和聚(甲基)丙烯酸原料的适用分子量范围宽，有利于多样化产品的大量推广和应用，增加聚羧酸高性能减水剂的市场竞争力。

(3)由于端氨基聚氧乙烯醚本身呈液状，因此本发明还省却了传统的甲氧基聚氧乙烯醚固体反应前加热融化的步骤，整个操作步骤简单易控，得到的减水剂产品状态稳定，低温下存放不结晶，且低温储存后性能不受影响。

(4)制备过程安全环保、清洁无污染，反应过程无需氮气保护，所用带水剂经分液分离后还可循环使用，减少了原料浪费。带水剂的冷凝回流还可以保持体系温度平稳，并能降低高分子量反应体系的粘度，使搅拌混合更充分，提高体系的均匀度和反应速率。

(5)通过酰胺化反应法合成得到减水剂的结构中不包含酯键，包含羧基和酰胺结构等能够提供较高分散效果和保留效果的官能团，在低水灰比和较低掺量下均表现出较好的流动性和保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。该方法合成的产品在降低成本的同时，依然具有优异的各项性能指标，有利于工业化生产的实施，因此具有很好的经济效益和社会意义。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。

实施例1

将18.62g聚丙烯酸的水溶液(浓度58％)加入到反应器中，在35℃下抽真空除去体系内的水分，而后依次向反应器中加入100g端氨基聚氧乙烯醚(分子量为2000)、10g对甲苯磺酸，温度升高到80℃时加入22.16g环己烷，继续升温至145℃下进行酰胺化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应6小时后通过抽真空脱去环己烷，降温至40℃时用12g浓度为30％的氢氧化钠溶液中和至pH值为7，冷却至30℃，得到反应产物聚丙烯酰聚氧乙烯醚胺，最后加入281.87g水稀释得到浓度为30％的聚羧酸减水剂。

实施例2

将实施例1得到的浓度为30％的聚羧酸减水剂在5℃下存放20天后，测定其实施效果。

实施例3

将26.33g聚甲基丙烯酸的水溶液(浓度49％)加入到反应器中，在70℃下抽真空除去体系内的水分，而后依次向反应器中加入150g端氨基聚氧乙烯醚(分子量为3000)、2.3g浓硫酸(浓度98％)，温度升高到100℃时加入13.03g甲苯，继续升温至160℃下进行酰胺化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2小时后通过抽真空脱去甲苯，降温至60℃时用39.2g浓度为10％的氢氧化钾溶液中和至pH值为6，冷却至25℃，得到反应产物聚异丙烯酰聚氧乙烯醚胺，最后加入216.98g水稀释得到浓度为40％的聚羧酸减水剂。

实施例4

将实施例3得到的浓度为40％的聚羧酸减水剂在7℃下存放40天后，测定其实施效果。

实施例5

将49.37g聚丙烯酸的水溶液(浓度35％)加入到反应器中，在55℃下抽真空除去体系内的水分，而后依次向反应器中加入40g端氨基聚氧乙烯醚(分子量为500)、2g磷酸，温度升高到80℃时加入17.18g苯，继续升温至115℃下进行酰胺化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应10小时后通过抽真空脱去苯，降温至50℃时用12.8g浓度为50％的氢氧化钠溶液中和至pH值为8，冷却至40℃，得到反应产物聚丙烯酰聚氧乙烯醚胺，最后加入59.28g水稀释得到浓度为50％的聚羧酸减水剂。

实施例6

将实施例5得到的浓度为50％的聚羧酸减水剂在6℃下存放30天后，测定其实施效果。

实施效果：

1.水泥净浆流动度

为比较减水剂对不同水泥的塑化作用效果，试验测定了在相同掺量下各实施例对不同水泥品种的净浆流动度。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。选用现有市售的聚羧酸系减水剂(比较例)作为对比样品。试验结果见表1。

表1不同水泥净浆流动性能结果

从表中可以看出，在相同掺量下，本发明方法合成的几种聚羧酸减水剂均比对比样具有更好的水泥适应性。

2.低水灰比净浆流动度

本产品的最大特点在于在极低水灰比W/C＝0.20-0.22情况下，与其它聚羧酸类减水剂相同掺量时，净浆仍可保持较高的分散性能。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水泥选用基准水泥，掺量为折固掺量。选用现有市售的聚羧酸系减水剂(比较例)作为对比样品。试验结果见表2。

表2低水灰比下水泥净浆流动性能结果

从表中可以看出，在低水灰比下，本发明方法合成的几种聚羧酸减水剂均比对比样具有更好的净浆流动性结果。

3.低掺量净浆流动度

本产品的最大特点在于在低掺量(0.10-0.16)情况下，与其它聚羧酸类减水剂相同水灰比时，净浆仍可保持较高的分散性能。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水泥选用基准水泥，W/C＝0.29。选用现有市售的聚羧酸系减水剂(比较例)作为对比样品。试验结果见表3。

表3低掺量下水泥净浆流动性能结果

从表中可以看出，在低掺量下，本发明方法合成的几种聚羧酸减水剂均比对比样具有更好的净浆流动性结果。

Claims (2)

1.一步酰胺化反应合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

首先将聚(甲基)丙烯酸的水溶液加入到反应器中，在35-70℃下抽真空除去体系内的水分，而后依次向反应器中加入端氨基聚氧乙烯醚、催化剂，温度升高到80-100℃时加入带水剂，继续升温至115-160℃下进行酰胺化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，降温至40-60℃时用10-50％的碱性溶液中和至pH值为6-8，冷却至25-40℃，得到反应产物聚(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺，最后加入水稀释得到所需浓度的聚羧酸减水剂；

其中，酰胺化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、乙酸乙酯、磷酸或氨基磺酸，用量为端氨基聚氧乙烯醚质量的1.5-10％；所用带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为反应物总质量的8-30％，所指的反应物为聚(甲基)丙烯酸和端氨基聚氧乙烯醚；所用的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺，用量与反应产物聚(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺上残余羧基的摩尔比为0.7-1∶1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚(甲基)丙烯酸中(甲基)丙烯酸结构与端氨基聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5-7.5∶1。