CN103304713B - 一种聚n-己基羟肟酸丙烯酰胺的高分子及其制备和应用方法 - Google Patents

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一种聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺的高分子及其制备和应用方法，所述的聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺高分子具有如式（Ⅰ）所示的基本单元结构。

Description

一种聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺的高分子及其制备和应用方法
技术领域
本发明涉及一种聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺高分子化合物及其制备和应用方法，通过本发明制备的羟肟酸高分子吸附容量大，对金属离子的选择性更高。
背景技术
羟肟酸类化合物因其与金属离子形成独特的配位结构和优异的配位性能而被广泛应用于金属氧化矿的浮选、溶剂萃取、化学分析、医药及污水治理等领域。羟肟酸树脂也被应用于铁、铜、稀土等金属离子的分离富集等领域。
含羟肟酸基团的聚合物目前在选矿业应用于赤泥的沉降处理和处理工业废水。专利CN1872885A公开了一种制备高分子量的含异羟肟酸基团的水溶性聚合物的方法，该法将高分子量的水溶性丙烯酸聚合物粉体分散在极性有机溶剂中，分别与烷基化试剂和羟胺溶液进行非均相的酯化反应和异羟肟酸化反应，生成高分子量的含羟肟酸基团的水溶性聚合物。专利CN103012677A公开了一种离子印迹羟肟酸螯合树脂的制备方法，将丙烯基羟肟酸与印迹金属离子进行配位反应，得到丙烯基羟肟酸-金属离子螯合物，将螯合物进行引发聚合并脱除印迹离子，制得离子印迹羟肟酸螯合树脂。王碧等研究了聚丙烯酰胺在碱性条件下与羟胺反应制备出含有羟肟酸侧基高分子捕收剂，该捕收剂与铅离子的螯合力强（王碧,许桂丽,胡星琪.化学研究与应用.2008,20(5):561-564）。Kumar等研究了聚丙烯酰胺基氧肟酸树脂对海水中La、Ce、Pr等稀土元素的吸附富集，富集因子可达100以上，且不受Na(I)、Mg(II)的干扰（Kumar S A,Pandey S P,ShenoyN S,et al.Desalination,2011,281:49-54）。
目前，分子内同时还有酰胺基和羟肟基的高分子的制备及其应用尚未见报道。N-己基羟肟酸丙烯酰胺高分子具有羰基和肟基双配位体，两个配体的氧原子都可与过渡金属离子配位形成稳定的螯合结构，更易于吸附金属离子。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺高分子及其制备和应用方法，通过本发明制备的羟肟酸螯合树脂与过渡金属离子的作用能力更强。
本发明是通过下述方式实现的：
一种聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺高分子，其特征在于，所述的聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺高分子具有如式（Ⅰ）所示的基本结构单元为:
所述的聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺高分子的制备方法，以聚丙烯酸与6-氨基己基羟肟酸为原料，控制两种原料中羧基与氨基的摩尔比为1:1～2，反应温度为100～160℃，反应1～4小时，过滤，所得固体为所需聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺高分子产品。
所述的聚丙烯酸为线性聚丙烯酸高分子或聚丙烯酸树脂。
所述的线性聚丙烯酸高分子的分子量为200～6×106；所述的聚丙烯酸树脂的交联度为2%～12%。
过滤后的滤液为6-氨基己基羟肟酸，滤液继续作为原料使用。
所述的聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺高分子的应用方法，用作金属离子的絮凝剂、沉淀剂或吸附剂。
所述的金属离子包括：铁、铜、钴、镍、镧、铈、钇、镨、钕中的一种或几种。
本发明中以线性聚丙烯酸高分子为原料制得的线性羟肟酸高分子可以用作絮凝剂或金属离子沉淀剂；以聚丙烯酸树脂为原料制得的羟肟酸树脂可以用作金属离子吸附剂。
本发明的聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺高分子的优点在于：
（1）高分子具有羟肟基和酰胺基两个亲核基团，羟肟基和酰胺基上都含有O、N配位基，因而其与金属元素的作用能力更强。
（2）高分子中的酰胺基增强了高分子的亲水性，使其更易与溶液中的金属离子作用。
本发明的聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺高分子的制备方法的优点在于：
（1）反应原料易得，制备过程简便，反应过程不需要另外添加溶剂，产品分离简单。
（2）聚丙烯酸的羧基与6-氨基己基羟肟酸的氨基反应效率高，羟肟化反应效率高于传统的羟胺酯法，聚丙烯酸的羟肟化率在97%以上。
附图说明
图1为实施例1制备的线性聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺的红外光谱图；
图2为实施例3制备的聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺树脂的红外光谱图。
具体实施方式
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1：低分子量线性聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺的制备
将28份6-氨基己基羟肟酸与7.20份平均分子量为3000的聚丙烯酸加入反应器中，在搅拌下加热至120℃，反应3小时，过滤，得到线性聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺固体，产品产率为98.3%，根据元素分析结果计算得到聚丙烯酸的羟肟化率为98.6%，其红外光谱见图1，3000～3400cm-1为N-H和O-H伸缩振动；2940cm-1为饱和C-H伸缩振动；1723cm-1为C=O伸缩振动，1609cm-1为仲酰胺的伸缩振动。
分别取100份浓度为10mmol/L的Fe(III)、Cu(II)、Ni(II)金属离子溶液，用硫酸调节pH值为5.5，各加入0.1份低分子量线性聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺作为沉淀剂，在25℃下搅拌30分钟，过滤分离滤液和沉淀，测定滤液中金属离子的浓度，计算得到溶液中Fe(III)、Cu(II)、Ni(II)的去除率分别为99.85%、92.00%和86.55%%；按相同的测定方法，平均分子量为3000的聚丙烯酸对Fe(III)、Cu(II)、Ni(II)的去除率分别仅为81.08%、84.4%和62.46%，说明聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺对重金属离子的去除性能优于聚丙烯酸。
实施例2：高分子量线性聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺的制备
将28份6-氨基己基羟肟酸与7.20份平均分子量为2×106的聚丙烯酸加入反应器中，在搅拌下加热至130℃，反应3小时，过滤，得到线性聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺固体，产品产率为99.5%，羟肟化率为97.7%。
将聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺溶于氢氧化钠溶液，加入到固含量为25%的赤泥浆料中，聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺用量为5mg/L，20分钟后，测得赤泥沉积高度为矿浆高度的26.2%；以平均分子量为2×106的聚丙烯酸为絮凝剂，在与上述相同条件下，测得赤泥沉积高度为矿浆高度的30.4%，说明聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺的絮凝沉降性能明显优于聚丙烯酸。
实施例3：聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺树脂的制备
将28份6-氨基己基羟肟酸与8.62份大孔聚丙烯酸树脂D113加入反应器中，在搅拌下加热至150℃，反应3小时，过滤，得到聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺树脂，产品产率为97.7%，羟肟化率为97.2%，其红外光谱图见图2，3000～3400cm-1为N-H和O-H伸缩振动；2939cm-1为饱和C-H伸缩振动；1711cm-1为C=O伸缩振动，1625cm-1为仲酰胺的伸缩振动。按文献（Shuai Wang，Gang Zhao，Zhongnan Wang，et al.Applied Mechanics and Materials，2012，161：200-204）的方法制备聚甲基丙烯基羟肟酸树脂，用于吸附性能对比。
分别配制浓度为1g/L的Fe(III)、Cu(II)、Ni(II)、La(III)、Y(III)金属离子溶液，各按4g/L的用量分别加入D113树脂、聚甲基丙烯基羟肟酸树脂或聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺树脂，控制吸附温度为25℃，吸附时间为3小时，测得树脂的吸附容量如表1所示。结果表明，聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺树脂对金属离子的吸附性能优于D113树脂和聚甲基丙烯基羟肟酸树脂。
表1树脂对金属离子的吸附容量比较（单位：mmol/g）

Claims (6)

1.一种聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺高分子的应用方法，其特征在于，用作金属离子的絮凝剂、沉淀剂或吸附剂，所述的聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺高分子具有如式(Ⅰ)所示的基本结构单元为:
2.根据权利要求1所述的聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺高分子的应用方法，其特征在于，所述的金属离子包括：铁、铜、钴、镍、镧、铈、钇、镨、钕中的一种或几种。
3.一种聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺高分子的制备方法，其特征在于，以聚丙烯酸与6-氨基己基羟肟酸为原料，控制两种原料中羧基与氨基的摩尔比为1:1～2，反应温度为100～160℃，反应1～4小时，过滤，所得固体为所需聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺高分子产品，其具有如式(Ⅰ)所示的基本结构单元为:
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的聚丙烯酸为线性聚丙烯酸高分子或聚丙烯酸树脂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的线性聚丙烯酸高分子的分子量为200～6×106；所述的聚丙烯酸树脂交联度为2％～12％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：过滤后的滤液为6-氨基己基羟肟酸，滤液继续作为原料使用。
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