CN1214702A - 含异羟肟酸盐官能团聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种制备高度阴离子化的异羟肟酸聚合物的方法,利用该方法在水溶液中酯化(甲基)丙烯酸聚合物制成聚(甲基)丙烯酸酯。然后将所得的聚合物与羟胺反应,制成包含异羟肟酸化的(甲基)丙烯酸的聚合物。本发明也披露了酯化的聚合物、其异羟肟酸化的衍生物和它们在絮凝拜耳法物流中的应用。

Description

含异羟肟酸盐官能团聚合物的制备方法
本发明的背景
最近几年来对含异羟肟酸盐(hydroxamate)基的聚合物的制备越来越显得重要，这大部分是由于这种聚合物越来越多地在回收氧化铝的拜耳法(Bayer Process)中用作絮凝剂。该聚合物在全世界已被广泛接受并实际上已经替代了聚丙烯酸盐，特别是在初级沉降器中分离红泥。
主要来说，通过在如pH值高于约9的碱性条件下与羟胺反应从丙烯酰胺基的聚合物已经制备了这些异羟肟酸化的聚合物，请参见美国专利4,902,751和5,128,420。
对其它制备异羟肟酸化的聚合物的方法也已取得了专利，请参见美国专利4,868,248，该专利披露了使用聚丙烯酸作为起始物料代替酰胺聚合物。尽管这种方法为异羟肟酸化的聚合物提供了高度的阴离子性，但该方法具有各种缺点，这些缺点从工业角度来看导致了该方法不太有用，原因是反应是在酸性即pH为1-6的条件下进行的，这似乎限制了相当低分子量聚合物的使用。
在美国专利4,767,540中，披露了一种使丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物进行异羟肟酸化的方法。披露了该共聚物是从相应的单体即丙烯酸和丙烯酸甲酯直接制成的，其中少量的丙烯酸甲酯就获得了共聚物，报道了酯转变成异羟肟酸盐的转化率低如10％。另外，由于存在丙烯酸酯单体，所得聚合物的分子量比大部分应用所优选的值低得多。类似的低分子量聚合物披露于美国专利4,587,306中作为钻探泥浆添加剂。
尽管丙烯酰胺基的异羟肟酸化聚合物在市场上取得了巨大的成功，但仍存在有某些应用，对这些应用来说与使用先前已有的方法所获得的相比，含有较高量丙烯酸部分的高分子量异羟肟酸化聚合物可能是较好的。人们已经意识到若能在已知是不利的非离子型丙烯酰胺基不存在的情况下，制备高分子量并且含有已经发现在初级沉降器中是有效的异羟肟酸盐基和丙烯酸基的异羟肟酸化聚合物，则对其使用者来说就可能在拜耳法物流中获得更有效的絮凝。
尽管酯的异羟肟酸化(hydroxamation)能在易于受控的条件下容易地进行，但所得的聚合物不具有工业价值所需的充分高的分子量，原因是丙烯酸酯本身聚合获得的聚合物分子量低于优选用于絮凝用途的聚合物分子量。参见H.L.Cohen,“聚合物科学杂志(Journal ofPoly Science)”，第14卷，7-22页(1976)；Maa，大分子(Macromolecules)，第22卷，2036-2039页(1989)；Cho，大分子(Macromolecules)；第17卷，2937-2939页(1984)；Kern,“Angewandte Chemie”第69卷，Jahrg.1957；Nr.5，153-171页Hatano,CA 65-15532(g)；Renfrow，“美国化学学会杂志(Joumal of American Chemical Society)”，第59卷，2308-2314页(1937)。
另一方面，丙烯酸单体(或其盐)容易聚合成高分子量的聚合物，但与丙烯酸酯相比它不太容易被异羟肟酸化。参见美国专利4,868,248；Vranken等，聚合物科学杂志，第ⅩⅣ卷，521-534页(1954)，其中指出需要使用酸性条件。
而且，在含酯基的聚合物的异羟肟酸化的过程中，必须使用溶剂，原因是聚合物通常不溶于水，这样就使反应变得危险并且从环境考虑也是不受欢迎的。由于不溶性，含酯基的聚合物也不能通过油包水型(反相)乳液聚合(一种能有效制造高分子量聚合物的方法)进行聚合，原因是单体溶解在乳状液的油相中。
本发明的概述
现在已经发现了一种制备高分子量、高度阴离子化聚合物的新颖方法，其中聚合物包含丙烯酸酯和丙烯酸键，并任选地包含其它侧接基团。该方法包括在水溶液中酯化高分子量丙烯酸聚合物。然后对所得的聚合物进行异羟肟酸化。
Petrie在“分析化学(Analytical Chemistry)”第37卷第7期919-920页(1965年6月)上提出异羟肟酸螯合离子交换树脂可从AmberliteIRC-50(一种从甲基丙烯酸和二乙烯基苯制得的含4％交联的弱酸性阳离子交换剂)经由Renfrow在“美国化学学会杂志”第59卷2308页(1937)上披露的方法制得；然而，所有的反应都在有机溶剂溶液中进行，没有披露可聚合的单体，获得很少的聚合物。
本发明包括较好实例的描述
本发明涉及一种方法，该方法包括在水溶液中酯化分子量高于约1×106的(甲基)丙烯酸或其盐的水溶性聚合物，获得(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。在该过程的第二阶段中，对所得酯化的聚合物进行异羟肟酸化。
本发明也涉及水溶性(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的聚合物，该聚合物的重均分子量高于约10,000,000。该聚合物较好由下式(Ⅰ)表示的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯单元组成：
Figure A9719339600051
其中各R分别为氢或甲基，R1为C1-C4烷基，Z为可与(甲基)丙烯酸共聚合的单烯属不饱和单体的聚合残基，x约为5至约95，较好约为10至约90，y约为5至约50，较好约为10至约40，z约为0至约90，较好约为0至约80。
本发明也涉及式Ⅰ聚合物的异羟肟酸化的聚合物，其中它的约5％至约100％的酯基被异羟肟酸化成
Figure A9719339600052
其中Ⅹ为氢或阳离子。
同样在本发明范围内的是在从拜耳氧化铝法除去悬浮固体中使用上述异羟肟酸化的聚合物，其中将拜耳法物流与絮凝其中悬浮固体是有效量的重均分子量高于约10,000,000的异羟肟酸化、水溶性(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯聚合物相接触，除去絮凝的固体。
在拜耳法物流中加入聚合物稀水溶液，其量为至少足以絮凝其中悬浮固体。一般来说，每升处理物流使用约0.1mg聚合物就能获得令人满意的结果，较好为每升处理物流使用约1.0mg聚合物。
加入的聚合物的量可能偏离上述量，但只要能获得所需的絮凝就仍在本发明的范围内。
酯化是在水溶液中将丙烯酸聚合物与烷基化试剂反应进行的，将至少一部分丙烯酸基转变成相应的酯。基本上任何含羧酸基的水溶性聚合物或其盐都可以在本发明中使用，但丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物是较好的。(甲基)丙烯酸聚合物应包含至少约10重量％的(甲基)丙烯酸，而其余的则是任何可与之共聚合生成水溶性聚合物的单体。该聚合物在其结构中较好应包含至少25重量％的(甲基)丙烯酸重复单元，最好的聚合物是(甲基)丙烯酸或其盐的均聚物。
加入的(甲基)丙烯酸聚合物的分子量应至少约为1×106，较好至少约为5×106，最好至少约为10×106。
可在水溶液中对(甲基)丙烯酸的聚合物进行酯化反应。本文所用的术语“水溶液”是指聚合物在水中的溶液，聚合物在水中的分散体或如美国专利3,284,393；5,354,801中所述的油包水型乳状液，这些专利的内容在此参考引用，它们都是以聚合物水溶液的大或微尺寸的胶束形式。聚合物在水溶液中以油包水型乳状液的形式进行酯化(随后进行异羟肟酸化)是较好的。
任何已知的烷基化试剂都可以用来酯化(甲基)丙烯酸聚合物，其中硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯，硫酸二乙酯是较好的。其它有用的烷基化试剂包括烷基卤如氯代甲烷，乙基氯，烯丙基氯，溴代甲烷，甲基碘；卤代醇如表氯醇；烯化氧如环氧乙烷，1,2-环氧丙烷；1,2-环氧丁烷等。当在酯化(甲基)丙烯酸聚合物中使用烷基卤时，可以使用如碘化钾之类的催化剂以加快并改进反应效率。另外，在加压下应使用那些在酯化反应条件下是气体的烷基化试剂。
酯化反应在约0°至约80℃的温度下，较好约10°至约70℃的温度下进行，以在所得的聚合物中获得至少约5％的酯基，仅有的标准是所得的酯化聚合物必须溶于反应介质水中或分散于其中反应。聚合物中可利用的羧基转变成酯基的转化率较好应能在所得聚合物中形成约5-50％，最好约10-40％的酯基。
包括异羟肟酸化上述酯化聚合物的新颖方法是在至少微碱性即pH值至少高于7.0的条件下进行的，以中和与酯化聚合物反应的羟胺盐。微碱性条件可通过加入苛性物质如已有技术中已知的NaOH或通过使用碳酸盐如碳酸钠而实现。
可以使用约10℃至约80℃范围内的温度，至少约5重量％，较好至少约10重量％的酯化(甲基)丙烯酸聚合物的可利用的酯基被异羟肟酸化。最好所有的酯基都被异羟肟酸化。对于本发明方法的异羟肟酸化步骤，可以按Lewellyn等在上述参考的美国专利4,902,751中披露的异羟肟酸化过程进行，所述专利的内容在此参考引用。
例举的羟胺盐包括磷酸盐，高氯酸盐，硫酸盐，亚硫酸盐，盐酸盐，乙酸盐，丙酸盐等，以硫酸盐为佳。
羟胺与酯基的摩尔比应约为0.1至约2.0，较好约为0.5至约1.5。
可与(甲基)丙烯酸单体共聚合形成在下面被酯化并由上述重复单元Z表示的聚合物的单体的例子包括马来酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，苯乙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，丙烯腈等。
下述实施例仅用来例举，除在所附权利要求书中所述的内容外，它们不应被理解成是对本发明的限制。除非另有说明外，所有的份数和百分数均以重量计。
实施例1
用硫酸二甲酯酯化聚(丙烯酸)钠乳状液
在300份均聚聚丙烯酸钠油-连续乳状液(21.7％聚合物固体；重均分子量为10至20×106)中加入34.2份硫酸二甲酯(DMS)。将反应物剧烈混合2.5小时，之后C13NMR分析表明在最终乳状液共聚物中羧酸基转变成甲酯的转化率为30％，显示出基本上定量的产率。重均分子量保持高于10×106。
实施例2-8
按实施例1所述大体上的步骤，制备下表Ⅰ所列的具有等同结果的某一范围内的酯化的聚(丙烯酸盐)乳状液。
表    Ⅰ
实施例 烷基化试剂     加入量Mol％ 酸转变成酯的转化率％，NMR
    2     DMS     2     4
    3     DMS     5     6
    4     DMS     10     10
    5     DMS     15     16
    6     DMS     20     19
    7     DMS     50     43
 8(comp.)     DMS     60     乳状液凝胶
(comp.)=对比
可以看出，当酯含量太高并且聚合物在乳状液的水相中变得不溶时发生凝胶化。
实施例9
用硫酸二甲酯酯化聚(丙烯酸)铵乳状液
在300份均聚聚(丙烯酸)铵油-连续乳状液(30％聚合物固体；分子量为10-20×106)中加入48.3份硫酸二甲酯。将混合物剧烈搅拌2小时。C13NMR分析表明在重均分子量高于10×106的最终共聚物中有27％的甲酯。
实施例10-15
按实施例9大体上的步骤，使用硫酸二甲酯(DMS)制备某一范围内的酯化的聚(丙烯酸盐)聚合物。结果列于下表Ⅱ中，结果基本上是等同的。
表    Ⅱ
    实施例 烷基化试剂     加入量Mol％ 酸的转化率％
    10     DMS     5     7
    11     DMS     10     11
    12     DMS     20     18
    13     DMS     50     42
    14     DMS     70     53
    15(comp.)     DMS     100     产物沉淀
(comp.)=对比
同样地，当酯聚合物不溶于水时，发生沉淀(凝胶化)。
实施例16
用氯代甲烷酯化聚(丙烯酸)钠乳状液
在高压釜中往300份均聚聚(丙烯酸)钠油-连续乳状液(21.4％聚合物固体；分子量为10-20×106)中加入70.7份氯代甲烷。在剧烈搅拌下将反应加热到80℃达2小时。C13NMR分析表明在重均分子量高于10×106的最终共聚物中有15％的甲酯。
实施例17-23
按实施例16的步骤，使用各种烷基化试剂制备某一范围内的酯化的聚(丙烯酸盐)乳状液。结果列于下表Ⅲ中。同样地，它们基本上是等同的。
表Ⅲ
实施例     烷基化试剂 烷基化的量Mol 反应温度℃ 3小时之后-酸的转化率％
    17     溴代甲烷     20     80     100
18 溴代甲烷 20 80 15
    19     表氯醇     20     60     30
    20     1,2-环氧丙烷     20     90     4(凝胶)
    21     1,2-环氧丁烷     20     100     2(凝胶)
    22     烯丙基氯     50     80     7
    23     烯丙基氯     50     100     16(凝胶)
实施例24
用乙基氯酯化聚(丙烯酸)钠乳状液
在高压釜中往300份均聚聚(丙烯酸)钠油-连续乳状液(21.4％聚合物固体；分子量为10-20×106)中加入84份乙基氯和14.9份10％KI溶液。在剧烈搅拌下将反应加热到100℃3小时，之后红外分析表明在重均分子量高于10×106的共聚物中发生了16％酯化。
实施例25
用烯丙基氯酯化聚(丙烯酸)钠乳状液
在高压釜中往300份均聚聚(丙烯酸)钠油-连续乳状液(21.4％聚合物固体；分子量为10-20×106)中加入31.8份烯丙基氯和13份10％KI溶液。在剧烈搅拌下将反应加热到80℃2.5小时，之后C13NMR分析表明有7％的酯化。所得共聚物的重均分子量保持在大致上与加入的聚合物的相同。
实施例26
用表氯醇酯化聚(丙烯酸)钠乳状液
在300份均聚聚(丙烯酸)钠油-连续乳状液(21.4％聚合物固体；分子量高于10×106)中加入16.5份表氯醇。在剧烈搅拌0.25小时后，在不进行搅拌下将反应加热到60℃8小时。C13NMR表明在最终共聚物中有30％的酯，所述共聚物的重均分子量大致上与加入的聚合物的相同。
实施例27
用硫酸二甲酯酯化共聚物乳状液
在300份50∶50丙烯酸钠/丙烯酰胺共聚物油-连续乳状液(24.7％聚合物固体；分子量约为15×106)中加入26份硫酸二甲酯(DMS)。剧烈混合混合物2.5小时。C13NMR表明在最终三元共聚物中羧酸基转变成甲酯的转化率为17％，这表明以DMS计产率为85％。三元共聚物的重均分子量约为15×106。
实施例28-32
按实施例27的步骤酯化各种组成的丙烯酸共聚物。结果列于下表Ⅳ中。
表    Ⅳ
    实施例     共聚物AA/AMD* DMS的加入量，Mole％ 酸转变成酯的转化率％
    29     10∶90     10     10
    30     30∶70     30     30(IR)
    31     50∶50     50     50(IR)
    32     90∶10     20     15(NMR)
    33     90∶10     30     32(NMR)
*AA=丙烯酸
AMD=丙烯酰胺
实施例33
用氯代甲烷酯化共聚物乳状液
在高压釜中往300份丙烯酸钠/丙烯酰胺为50/50的共聚物连续乳状液(24.7％聚合物固体；分子量为15×106)中加入39.6份氯代甲烷和17.3份10％KI溶液。在剧烈搅拌下将反应加热到80℃3小时。C13NNR表明在最终三元共聚物中有14％的甲酯，该共聚物的重均分子量高于15×106。
实施例34
在300份实施例1的乳状液共聚物(30％酯)中加入含63.3份30％羟胺硫酸盐、83份50％氢氧化钠(以单体总量计超过100mol％)和12份硫代硫酸钠作为稳定剂的水溶液。将混合物剧烈混合1小时。按C13 NMR分析，所得的三元共聚物含12％异羟肟酸盐，18％丙烯酸甲酯和70％丙烯酸的重复单元。重均分子量实际上没有改变。
实施例35-47
在各种反应的化学计量下，按实施例35所述的方法使实施例1的丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物异羟肟酸化。结果列于下表中。
实施例 过量的苛性*-％ HX胺成为酯基的摩尔数     酯 羧酸盐 异羟肟酸盐
    35C     0     1.00     30     70     0
    36     10     1.00     21     71     8
    37     20     1.00     20     72     8
    38     25     1.00     12     84     4
    39     30     1.00     10     86     4
    40     35     1.00     3     89     8
    41     40     1.00     0     92     8
    42     50     1.00     0     88     12
    43     100     0.20     0     96     4
    44     100     0.35     0     95     5
    45     100     0.50     0     93     7
    46     100     1.00     0     88     12
    47     100     2.50     0     88     12
*以单体总量计
HX=羟基
实施例48
使用硫酸二甲酯按实施例1的方法将90∶10的丙烯酸铵/丙烯酰胺共聚物乳状液产物(25.4％聚合物固体-重均分子量为11×106)酯化达30％程度。在300份酯三元共聚物中加入含95.6份30％羟胺硫酸盐、114份50％氢氧化钠(以单体总量计超过100mol％)和23份硫代硫酸钠作为稳定剂的试剂水溶液。剧烈搅拌反应混合物1小时。按C13 NMR分析，所得产物含9％异羟肟酸盐，10％酰胺和81％羧基，其重均分子量约为11×106。
实施例49-56
按实施例34的步骤对实施例17-23的酯化聚合物进行异羟肟酸化。在各情况下，获得了类似的结果。
实施例57-66
将实施例45的异羟肟酸化聚合物与常规商品聚丙烯酸盐红泥絮凝剂和两种商品购得的由酰胺聚合物的异羟肟酸化获得的异羟肟酸化聚合物相比较。评价是这样进行的，首先在升高温度和加压下对氧化铝工厂废液中难以絮凝的Jamaican铝土矿进行蒸煮，获得含大约100g/L淤泥状固体的淤浆，然后用另外的废液稀释所述淤浆，获得含40g/L淤泥状固体的淤浆。将各份热淤浆放入1升带刻度的圆筒中，加入各种量的待测絮凝剂稀水溶液进行絮凝，用多孔柱塞将加入的絮凝剂与淤浆混合。然后测量淤泥界面的沉降速度和淤泥沉降后上层清液的透明度。
实施例     絮凝剂 用量，g/T 沉降速度，m/hr. 透明度，Mg/L
    57C     聚丙烯酸盐     234     0.2     ＞540
    58C 商品异羟肟酸盐聚合物A     184     20     38
    59C 商品异羟肟酸盐聚合物A     138     18     45
    60C 商品异羟肟酸盐聚合物A     92     7     144
    61C 商品异羟肟酸盐聚合物B     172     12     6
    62C 商品异羟肟酸盐聚合物B     128     11     72
    63C 商品异羟肟酸盐聚合物B     86     5     48
    64     实施例45的聚合物     164     33     14
    65     实施例45的聚合物     123     14     6
    66     实施例45的聚合物     82     9     22
C=对比
聚合物A=9％异羟肟酸化-重均分子量20×106
聚合物B=18％异羟肟酸化-重均分子量20×106
实施例67-80
使用来自工作的拜耳氧化铝工厂的红泥淤浆，在实验室中评价本发明的异羟肟酸化聚合物。除了热淤浆是取自工厂而不是在实验室蒸煮制备外，其余均按实施例57-66所述相类似的方法进行实验室沉降试验。
实施例     絮凝剂 用量，g/T 沉降速度m/hr. 透明度，Mg/L
    67     实施例45的聚合物     64     9     124
    68     实施例45的聚合物     85     15     100
69 实施例45的聚合物 108 39 112
    70     实施例46的聚合物     64     10     121
    71     实施例46的聚合物     85     31     137
    72     实施例46的聚合物     108     47     121
    73     实施例44的聚合物     64     11     154
    74     实施例44的聚合物     85     14     161
    75C 商品异羟肟酸盐聚合物A     72     11     126
    76C 商品异羟肟酸盐聚合物A     97     34     125
    77C 商品异羟肟酸盐聚合物A     121     77     125
    78C 商品异羟肟酸盐聚合物C     74     8     71
    79C 商品异羟肟酸盐聚合物C     92     15     62
    80C 商品异羟肟酸盐聚合物C     99     28     73
    81C 商品异羟肟酸盐聚合物C     124     45     61
C=对比
聚合物A=9％异羟肟酸化-重均分子量20×106
聚合物C=14％异羟肟酸化-重均分子量20×106

Claims (10)

1．一种方法，它包括在水溶液中酯化重均分子量高于约1×106的丙烯酸或其盐的水溶性聚合物，然后对所得酯化的聚合物进行异羟肟酸化。
2．如权利要求1所述的方法，其中待酯化的聚合物含至少5重量％的丙烯酸。
3．如权利要求1所述的方法，其中待酯化的聚合物的重均分子量至少约为5×106。
4．如权利要求1所述的方法，其中酯化聚合物至少约5％被酯化。
5．如权利要求1所述的方法，其中异羟肟酸化聚合物至少约5％被异羟肟酸化。
6．如权利要求1所述的方法，其中所述水溶性聚合物是在油包水型乳状液的分散相中。
7．一种重均分子量高于约10×106的水溶性(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯聚合物。
8．如权利要求15所述的聚合物，其中(甲基)丙烯酸是丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸甲酯。
9．一种重均分子量高于约10×106的异羟肟酸化、水溶性(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯聚合物。
10．一种从拜耳氧化铝法中除去悬浮固体的方法，其改进之处包括将拜耳法物流与絮凝其中悬浮固体是有效量的重均分子量至少约10×106的异羟肟酸化、水溶性(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯聚合物相接触，从所述处理物流中除去絮凝的固体。
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