CN103586001B

CN103586001B - 羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103586001B
Application number: CN201310501923.0A
Authority: CN
Inventors: 王蕊欣; 史小慧; 高保娇; 焦纬洲; 门吉英; 李艳华
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN103586001A

Abstract

本发明属工业废水中重金属离子的处理及稀土矿中稀土离子提取的技术领域，为解决现有羟肟酸材料不能产生高分子效应，如高吸附特性及可分离、可重复使用等特性，且不具有螯合树脂的物理化学稳定性好、操作简单等优势，提供了一种羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料及其制备方法。由载体微米级二氧化硅和对重金属离子及稀土离子有选择性识别与吸附的羟肟酸功能化聚合物组成，其微米级二氧化硅的粒子尺寸为90～125μm。本发明所述吸附材料可有效除去工业废水中的重金属离子，并从稀土矿中提取稀土离子，制备方法简单，性能稳定，对重金属离子及稀土离子具有较强的选择性识别、吸附能力，处理速度快、再生的操作简便易行，因此可以重复使用。

Description

羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明属于工业废水中重金属离子的处理及稀土矿中稀土离子提取的技术领域，具体涉及一种羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料及其制备方法。

背景技术

重金属废水是指含有重金属离子的废水，重金属废水主要来源于金属矿山、有色冶炼、钢铁、电解、电镀、石油化工、制革、农药、油漆、医药、颜料、照相、线路板、航空器材等行业。重金属离子是一种永久性的污染物，而且其中大部分重金属离子是致畸、致癌、致突变的剧毒物质。含有重金属离子的废水、废渣已经对人类造成了极大的危害。当前处理水中重金属离子的方法主要有沉淀法、氧化还原法和吸附法等。前两种方法在处理过程中极易给水质带来二次污染，且处理后的水中金属离子浓度很难达到要求，多作为初级预处理。吸附法实质上是吸附剂活性表面对重金属离子的吸引。最常用的吸附剂有活性炭、硅胶、硅藻土、沸石、膨润土、磷灰石等无机吸附材料与高分子吸附材料。但是无机吸附材料的吸附效率很低，且材料的再生也比较困难。高分子吸附材料中，螯合树脂效果最好。螯合树脂是含螯合功能的基团且不溶于水及其它溶剂的交联聚合物，在螯合树脂聚合物母体上化学键联着对重金属离子具有螯合作用的功能基团（如氨基、巯基、羟基等基团），因此螯合树脂可对水中的重金属离子进行浓缩与富集，已经被广泛应用于重金属离子的吸附、分离、富集及环境保护等方面。

此外，稀土元素具有独特的光学、电学、磁学及力学性能，在现代科学技术中占有非常重要的地位。我国稀土资源丰富，开发新的高效的稀土矿物提取技术，对我国国民经济的发展与科学技术水平的提升，都具有十分重要的意义。

羟肟酸又称氧肟酸，是一类重要的金属络合剂，其羟肟基有较好的螯合能力，能与Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺等多种金属离子形成稳定的金属螯合物。因此羟肟酸对金属离子具有良好的吸附性能，且有好的选择性，故广泛应用于多个领域，比如选矿行业中（如氧化铅锌矿、氧化铜矿、稀土矿的浮选）、废水中重金属离子的去除、富集与回收、有机化合物的催化氧化等领域。高玉德等采用C7～C9的烷基羟肟酸为捕收剂对钽铌矿进行了浮选实验，表明烷基羟肟酸对钽铌矿有较强的捕收能力。当用量为160mg/L时，钽铌矿的回收率达到94%；另外，烷基羟肟酸对钽铌矿具有较好的选择性[高玉德,邱显阳,冯其明，广东有色金属学报,2003,13(2):79]。CN 101560004B公开了一种能去除污水中重金属离子的羟肟酸型高分子絮凝剂。该絮凝剂中既有絮凝效果较好的-CONH₂、-COOM、-SO₃M（M为钠、钾、氨）等基团，又有对金属离子具有很好络合作用的羟肟酸基团，能使各重金属离子的去除率达98%以上。然而，目前羟肟酸在污水处理中都是作为絮凝剂使用；在矿物浮选中，羟肟酸作为有机小分子螯合剂使用，其材料不能够产生高分子螯合树脂高分子效应，比如螯合基团浓集作用产生的高吸附特性及在固相萃取过程中所具有的可分离、可重复使用等特性；且不具有螯合树脂的物理化学稳定性好、操作简单等优势。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的羟肟酸材料不能产生高分子螯合树脂的高分子效应，如高吸附特性及可分离、可重复使用等特性，且不具有螯合树脂的物理化学稳定性好、操作简单等优势，提供了一种羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料及其制备方法。

本发明是由如下技术方案实现的：一种羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料，由载体微米级二氧化硅和对重金属离子及稀土离子有选择性识别与吸附的羟肟酸功能化聚合物组成，结构如式（Ⅰ），其二氧化硅粒子尺寸为90～125μm，其中羟肟酸的键合率为21.5%-32.0%，。

所述的羟肟酸功能化聚合物为含有能与重金属配合形成配合物的羟肟酸型螯合基和亲水性聚甲基丙烯酸羟乙酯聚合物两部分的物质，其中形成羟肟酸型螯合基的物质为水杨羟肟酸。

所述羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料的制备方法为：

1）制备氯甲基化水杨羟肟酸：将8～10g水杨羟肟酸加入到80～100mL溶剂中，待其充分溶解后，在0～5℃下滴加15～21mL氯甲基化试剂，搅拌均匀后加入0.8～1.2mL催化剂，恒温反应10～13h，然后使反应液静置过夜，析出白色沉淀，抽滤，乙醇洗涤，真空干燥，即得产物氯甲基水杨羟肟酸；

2）羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料的制备：将0.15～0.83g氯甲基水杨羟肟酸和0.2g聚甲基丙烯酸羟乙酯改性的二氧化硅接枝微粒PHEMA/SiO₂加入到12～20mL溶剂中，升温至90～110℃，并加入1～1.5g缚酸剂，N₂保护下，恒温反应8～10h，过滤，蒸馏水、溶剂反复洗涤，真空干燥，即得羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料SHA-PHEMA/SiO₂。

步骤1)中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环中的任意一种，所述的氯甲基化试剂为1，4-二氯甲氧基丁烷，所述的催化剂为SnCl₄或TiCl₄。步骤2)中所述的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或者体积比为1:1的二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，所述的缚酸剂为碳酸钠或碳酸氢钠。

本发明所用的聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）改性的二氧化硅接枝微粒PHEMA/SiO₂，其制备方法为现有公知技术，至少可按照文献[房晓琳，高保娇，黄小卫等，表面引发接枝聚合法制备接枝微粒PHEMA/SiO₂及其8-羟基喹啉功能化转变研究，高分子学报，2012，(12)：1472-1481]中所述的方法获得，其聚甲基丙烯酸羟乙酯的接枝率为46%。

本发明的用于羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料的再生方法，将含有重金属离子或稀土离子的聚合物/无机复合螯合吸附材料在酸性溶液中浸泡1～12h后过滤，再浸泡，再过滤，重复两次后，过滤出该吸附材料，干燥即可重复使用。所述的酸性溶液为无机酸溶液，如硫酸、盐酸、硝酸溶液，其pH值为1～3。

本发明具有以下优点：1）本发明所述的羟肟酸功能聚合物/无机复合螯合吸附材料，由微米级二氧化硅颗粒的表面上键连上羟肟酸功能化聚合物制成，且该聚合物具有亲水性，从而使材料对重金属离子及稀土具有更为优异的吸脱附性能，且使用后的该材料便于分离。2）由于螯合基直接键连在硅胶表面的聚合物链上，因而重金属离子通过配位结合到该螯合基上，因此，吸附的重金属离子不易脱落，没有环境污染；且螯合基键合量大，产生浓集作用，使其具有高吸附特性。3）使用后的复合螯合吸附材料可以用酸溶离重金属离子，用碱再生，因此可以重复使用。4）本发明所述的复合螯合吸附材料制备工艺简单，对水中重金属离子及稀土离子吸附、分离回收、再生的操作简便易行。

所述制备方法将配位体羟肟酸共价键合到亲水性聚合物改性的硅胶表面，即得羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料。该树脂不但对重金属离子如铜、铅、锌、镉等具有强的配位络合能力，而且对稀土金属离子具有优异的吸附和选择性能，因此可实现对多种贵金属离子和的富集回收，并能有效用于电镀、电子、重金属行业污水的处理以及稀土矿物的提取。该聚合物/无机复合螯合吸附材料不但具有对重金属离子及稀土离子选择性识别、吸附能力强的螯合基团，而且硅胶表面的聚合物能增加该材料对水的亲和性，从而增强该材料对水中金属离子的吸附作用；此外，该材料中因含硅胶而使其机械性能和热稳定性得以加强，并具有处理速度快、洗脱容易、可再生等优点。

本发明所述羟肟酸功能聚合物/无机复合螯合吸附材料可有效除去工业废水中的重金属离子，并从稀土矿中提取稀土离子，制备方法简单，性能稳定，对重金属离子及稀土离子具有较强的选择性识别、吸附能力，处理速度快、再生的操作简便易行，因此可以重复使用。

为说明本发明的羟肟酸功能聚合物/无机复合螯合吸附材料，结合附图进一步说明如下：

图1是水杨羟肟酸和氯甲基水杨羟肟酸的红外光谱图。在水杨羟肟酸的红外光谱图中，除了苯环的特征吸收峰外，3420cm^-1处是羟基-OH及仲胺-NH-的伸缩振动吸收峰，1619cm^-1处为C=O的吸收峰，745cm^-1处是苯环邻位二取代的吸收峰。在氯甲基水杨羟肟酸的红外光谱图中，除水杨羟肟酸的特征吸收峰外，还出现了氯甲基-CH₂Cl的特征吸收峰：679cm^-1处是C-C1键的伸缩振动吸收和1224 cm^-1处是C-H的面内弯曲振动峰，871 cm^-1和833 cm^-1为苯环上1,2,4三取代的特征吸收峰。上述结果表明：水杨羟肟酸的4号位的H已被-CH₂Cl取代，制得了氯甲基水杨羟肟酸。

图2是接枝微粒PHEMA/SiO₂和羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料SHA-PHEMA/SiO₂的红外光谱图。在接枝微粒PHEMA/SiO₂的谱图中，1735cm^-1为聚甲基丙烯酸羟乙酯中酯羰基C=O的伸缩振动吸收峰；而在羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料SHA-PHEMA/SiO₂的红外光谱图中，除了接枝微粒PHEMA/SiO₂的全部特征峰外，还出现了三个新峰：1635cm^-1、1559cm^-1与1535cm^-1处的峰为水杨羟肟酸中苯环的骨架振动吸收峰。上述谱峰的变化充分表明，水杨羟肟酸已键合在了接枝微粒PHEMA/SiO₂的侧基上，生成了羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料。

附图说明

图1是水杨羟肟酸和氯甲基水杨羟肟酸的红外光谱图；图2是接枝微粒PHEMA/SiO₂和羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料SHA-PHEMA/SiO₂的红外光谱图。

具体实施方式

实施例1：在四口烧瓶中，加入10g水杨羟肟酸和100ml的N,N-二甲基甲酰胺，待水杨羟肟酸充分溶解后，0℃下，恒压滴液漏斗滴加1，4-二氯甲氧基丁烷21mL，搅拌均匀后加入1.2mL的SnCl₄，恒温反应13h，然后使反应液静置过夜，析出白色沉淀，抽滤，乙醇洗涤，真空干燥，即得氯甲基水杨羟肟酸，其产率为75%。

将0.83g氯甲基水杨羟肟酸和0.2 g接枝微粒PHEMA/SiO₂加入到20mL二甲基亚砜中，升温至110℃，并加入1.5g碳酸钠，N₂保护下，恒温反应10h，过滤，蒸馏水、溶剂反复洗涤，真空干燥，即得水杨羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料SHA- PHEMA/SiO₂。水杨羟肟酸的键合率为32％。

实施例2：在四口烧瓶中，加入9g水杨羟肟酸和80mL的1,4-二氧六环，待水杨羟肟酸充分溶解后，0℃下，恒压滴液漏斗滴加1，4-二氯甲氧基丁烷18mL，搅拌均匀后加入1.0mL的SnCl₄，恒温反应12h，然后使反应液静置过夜，析出白色沉淀，抽滤，乙醇洗涤，真空干燥，即得氯甲基水杨羟肟酸，其产率为69%。

将0.15g氯甲基水杨羟肟酸和0.2g接枝微粒PHEMA/SiO₂加入到12ml的N,N-二甲基甲酰胺中，升温至90℃，并加入1.3g碳酸钠，N₂保护下，恒温反应10h，过滤，蒸馏水、溶剂反复洗涤，真空干燥，即得水杨羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料SHA-PHEMA/SiO₂。水杨羟肟酸的键合率为22％。

实施例3：在四口烧瓶中，加入8g水杨羟肟酸和100ml的N,N-二甲基乙酰胺，待其充分溶解后，5℃下，恒压滴液漏斗滴加1，4-二氯甲氧基丁烷15mL，搅拌均匀后加入0.8mLTiCl₄，恒温反应10h，然后使反应液静置过夜，析出白色沉淀，抽滤，乙醇洗涤，真空干燥，即得氯甲基水杨羟肟酸，其产率为60%。

将0.55g氯甲基水杨羟肟酸和0.2g接枝微粒PHEMA/SiO₂加入到17mL二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂（V:V=1：1）中，升温至100℃，并加入1g碳酸氢钠，N₂保护下，恒温反应9h，过滤，蒸馏水、溶剂反复洗涤，真空干燥，即得水杨羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料SHA-PHEMA/SiO₂。水杨羟肟酸键合率为26％。

实施例4：在四口烧瓶中，加入8.5g水杨羟肟酸和90ml的N,N-二甲基乙酰胺，待其充分溶解后，3℃下，恒压滴液漏斗滴加1，4-二氯甲氧基丁烷20mL，搅拌均匀后加入0.8mLTiCl₄，恒温反应11h，然后使反应液静置过夜，析出白色沉淀，抽滤，乙醇洗涤，真空干燥，即得氯甲基水杨羟肟酸，其产率为65%。

将0.80g氯甲基水杨羟肟酸和0.2g接枝微粒PHEMA/SiO₂加入到15mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，升温至110℃，并加入1.2g碳酸氢钠，N₂保护下，恒温反应8h，过滤，蒸馏水、溶剂反复洗涤，真空干燥，即得水杨羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料SHA-PHEMA/SiO₂。水杨羟肟酸的键合率为21.5％。

为说明本发明的羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料对重金属离子及稀土离子的吸附特性，用该复合材料对重金属离子（包括铜、镉、锌、铅、铁及镍离子）溶液及稀土离子（如铈、钕、铕、铽离子）溶液进行静态及动态吸附，以考察该材料对重金属离子及稀土离子的吸附和提取能力。

实验例1：羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料的重金属离子静态吸附性能评价试验

称取0.03g实施例1制备的水杨羟肟酸键合率为32%的复合螯合吸附材料SHA-PHEMA/SiO₂，放入锥形瓶中，向其中加入金属离子浓度为120mg/L的硝酸铜、硫酸锌、硝酸镉、硫酸镍、醋酸铅溶液30mL，常温振荡4小时，使吸附达平衡，静置分离，EDTA络合滴定法测定上清液中各金属离子的平衡浓度，计算各离子的平衡吸附量。该材料在pH=5.5的条件下，对Cu²⁺的平衡静吸附容量为26mg/g，对Zn²⁺的平衡静吸附容量为15mg/g，对Cd²⁺的平衡静吸附容量为16mg/g，对Ni²⁺的平衡静吸附容量为12mg/g，对Pb²⁺的平衡静吸附容量为10mg/g。

实验例2：羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料的重金属离子动态吸附性能评价试验

将2g实施例2制备的水杨羟肟酸键合率为22%的复合螯合吸附材料SHA-PHEMA/SiO₂置于蒸馏水中，经超声振荡成匀浆，用湿法填充装柱，使床体积V0为2mL。将浓度为1000mg/L、pH为5.5的重金属离子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+溶液以5V0/h的流速逆流通过填充柱，直至饱和。该材料对Cu2+的平衡动吸附容量为28mg/g，对Zn2+的平衡动吸附容量为17mg/g，对Cd2+的平衡动吸附容量为19mg/g，对Ni2+的平衡动吸附容量为16mg/g，对Pb2+的平衡动吸附容量为14mg/g。

实验例3：羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料的稀土离子静态吸附性能评价试验

称取0.05g实施例3制备的水杨羟肟酸键合率为26%的复合螯合吸附材料SHA-PHEMA/SiO₂，放入锥形瓶中，向其中加入稀土离子浓度为300mg/L的氯化铽、氯化铕、硝酸铈、氯化钕溶液30mL，35℃振荡4小时，使吸附达到平衡，静置分离，EDTA络合滴定法测定上清液中各稀土离子的平衡浓度，计算各离子的平衡吸附量。该材料在pH=5的条件下，对铽离子的平衡静吸附容量为16.1mg/g，对铕离子的平衡静吸附容量为15.4mg/g，对铈离子的平衡静吸附容量为14.2mg/g，对钕离子的平衡静吸附容量为14.5mg/g。

实验例4：羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料的稀土离子动态吸附性能评价试验

将2g实施例1制备的水杨羟肟酸键合率为32%的复合螯合吸附材料SHA-PHEMA/SiO₂置于蒸馏水中，经超声振荡成匀浆，用湿法填充装柱，使床体积V0为2mL。将浓度为1000mg/L、pH为5.5的稀土离子Tb³⁺、Eu³⁺、Ce³⁺、Nd³⁺溶液以5V0/h的流速逆流通过填充柱，直至饱和。该材料对Tb³⁺的平衡动吸附容量为18.4mg/g，对Eu³⁺的平衡动吸附容量为16.7mg/g，对Ce³⁺的平衡动吸附容量为14.8mg/g，对Nd³⁺的平衡动吸附容量为16.2mg/g。

吸附有重金属离子的复合螯合吸附材料的再生试验。

例1：将实验例2中吸附有重金属离子的复合螯合吸附材料放到含有100mL稀盐酸水溶液的烧瓶中，pH值为3，在室温下充分搅拌后浸泡12h。重复该过程至水溶液中不再有解脱出金属离子。经测定，经过两次用稀盐酸溶液再生后，金属离子基本从该材料中解脱出来，将该复合螯合吸附材料干燥后即可重复使用。

例2：将实施例1中吸附有重金属离子的复合螯合吸附材料放到含有120ml稀硫酸水溶液的烧瓶中，pH值为2，在在室温下充分搅拌后浸泡1h。重复该过程至水溶液中不再有解脱出金属离子。经测定，经过三次用稀硫酸溶液再生后，金属离子基本从该材料中解脱出来，将该复合螯合吸附材料干燥后即可重复使用。

例3：将实施例3中吸附有重金属离子的复合螯合吸附材料放到含有80ml稀硫硝水溶液的烧瓶中，pH值为1，在在室温下充分搅拌后浸泡8h。重复该过程至水溶液中不再有解脱出金属离子。经测定，经过一次用稀硝酸溶液再生后，金属离子基本从该材料中解脱出来，将该复合螯合吸附材料干燥后即可重复使用。

例4：将实施例4中吸附有重金属离子的复合螯合吸附材料放到含有150ml稀硫硝水溶液的烧瓶中，pH值为2.5，在在室温下充分搅拌后浸泡5h。重复该过程至水溶液中不再有解脱出金属离子。经测定，经过两次用稀硝酸溶液再生后，金属离子基本从该材料中解脱出来，将该复合螯合吸附材料干燥后即可重复使用。

Claims

1.一种羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料，其特征在于：由载体微米级二氧化硅和对重金属离子及稀土离子有选择性识别与吸附的羟肟酸功能化聚合物组成，结构如式（Ⅰ），其中二氧化硅粒子尺寸为90～125μm，羟肟酸的键合率为21.5%-32.0%，。

2.根据权利要求1所述的一种羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料，其特征在于：所述的羟肟酸功能化聚合物为含有能与重金属配合形成配合物的羟肟酸型螯合基和亲水性聚甲基丙烯酸羟乙酯聚合物两部分的物质，其中形成羟肟酸型螯合基的物质为水杨羟肟酸。

3.根据权利要求1或2所述的一种羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料，其特征在于：所述羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料的制备方法为：

4.根据权利要求3所述的一种羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料，其特征在于，步骤1)中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环中的任意一种，所述的氯甲基化试剂为1，4-二氯甲氧基丁烷，所述的催化剂为SnCl₄或TiCl₄。

5.根据权利要求3所述的一种羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料，其特征在于，步骤2)中所述的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或者体积比为1:1的二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，所述的缚酸剂为碳酸钠或碳酸氢钠。