CN104485148B

CN104485148B - 一种高效提取水中铀酰离子的方法

Info

Publication number: CN104485148B
Application number: CN201410657254.0A
Authority: CN
Inventors: 林璋; 庄赞勇; 徐存华; 林志荣
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2014-11-18
Filing date: 2014-11-18
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2034-11-18
Also published as: CN104485148A

Abstract

本发明公开了一种高效提取水中铀酰离子的方法，属于水处理技术领域，其包括如下步骤：在吸附材料表面预先吸附上铀酰离子；将预吸附有铀酰离子的吸附材料投入含有铀酰离子的废水中，搅拌后，进行过滤，收集滤渣。本发明的优点在于：1.方法简单，常温下易操作，不引入其它杂质；2.绿色环保，经济有效；3.避免有毒污染物带来二次污染；4.有效克服水体中的高盐和复杂离子环境，实现对水中铀酰离子的选择性提取。

Description

一种高效提取水中铀酰离子的方法

技术领域

本发明涉及一种提取水中铀酰离子的方法，属于废水处理技术领域。

背景技术

铀是重要的能源资源，在经济建设和国防建设中发挥着重要作用。然而我国的铀矿储藏量并不丰富。海水约含有4.0×1012kg铀，是陆地储量的1000倍。盐湖卤水的情况与海洋类似，而且由于其流入/蒸发比大大高于海洋，其中铀含量通常会比海水高些。因此，从海水提取铀成为一种很有前景的非常规核燃料供应来源。另一方面，随着全球核能事业的迅速发展，产生的含铀废水的数量和种类越来越多，其来源也十分广泛。在核能工业的各个主要生产环节以及放射性同位素的应用中都排放出大量的放射性废水。如铀矿的开采和水冶废水、铀的精制和核燃料制造废水、反应堆运行废水、反应堆燃料的后处理废水、生产放射性同位素产生的废水以及使用放射性同位素的工厂和研究部门产生的废水等。另外，海水晒盐、海水淡化同样会带来富含铀酰离子的卤水。因此开展铀资源综合提取技术研究，对于解决铀酰资源的稀缺，以及伴随着潜在的环境问题均具有重要意义。

近年来，纳米科技对于资源利用和环境改善的作用越来越受到重视。基于在模拟铀酰水溶液中的探索，研究发现纳米材料(如纳米水合氧化钛、铁氧化物、氢氧化铝、二氧化硅、铅化合物、碱式碳酸盐等)具有较大比表面、强的吸附能力，是一类潜在的铀吸附剂。然而，这些材料在应用于实际体系评估时，其吸附能力往往呈数个数量级的降低。制约纳米材料在真实体系中吸附能力的本质原因在于：真实水体系中高浓度的杂离子(如镁、铁、镍等)往往与低浓度铀酰离子形成竞争吸附。此外，高盐浓度往往会抑制铀酰离子在吸附剂表面的吸附。提高材料对水中铀酰离子的选择性提取则成为了材料研究的重心之一。

为了提高吸附剂对铀酰离子的选择性和吸附能力，在纳米材料表面修饰上特定的有机配体是经典的方法。通过离子印记方法构建特定的配位结构同样可以帮助提高铀酰离子的提取。然而，有机配体的引入在体系中引入新的杂质不利于后续处理，同时有机物潜在的环境危害可能带来二次污染。同样的问题存在于离子印记法中。而繁琐的合成方法、高的经济成本同样是限制这些方法在实际体系中应用的障碍。

现有对铀酰离子提取的技术中，以氢氧化镁为例，用纳米材料为吸附剂吸附海水中的铀的专利有：日本专利JP55152547-A提及用沉积有氢氧化镁的活性炭做吸附剂，来解决吸附剂的负载问题；日本专利JP54042387-A提及用沉积有氢氧化镁的磁性颗粒做吸附剂，从而实现吸附剂的回收问题。然而这些均未探讨如何采用一种绿色、经济有效的方法来提高选择性提取复杂水体中铀酰离子的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效提取水中铀酰离子的方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。

一种提取废水中铀酰离子的方法，其包括如下步骤：

在吸附材料表面预先吸附上铀酰离子；

检测需要处理的含有铀酰离子的水中是否含有碳酸根离子，若不含碳酸根离子，向所述水中投入碳酸根离子源，使水中的铀酰离子与碳酸根离子形成碳酸铀酰；

将预吸附有铀酰离子的吸附材料投入所述含有碳酸铀酰的水中，搅拌后，使水中的碳酸铀酰附着在吸附材料上，将所述吸附材料进行过滤，收集滤渣；

其中，所述碳酸根离子源为水溶性碳酸盐。

作为优选方案，本发明方法中还包括对滤渣的解吸附。

作为优选方案，所述在吸附材料表面预先吸附铀酰离子的操作为：

在含金属离子的水溶液中先加入铀酰离子，然后加入碱，进行搅拌，其中，所述金属为成碱后不溶于水的金属。

作为优选方案，所述在吸附材料表面预先吸附铀酰离子的操作为将吸附材料投入含铀酰离子的水中。

作为优选方案，所述吸附材料为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化铁、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅中的至少一种。

作为优选方案，所述吸附材料的粒径为纳米级或微米级。

作为优选方案，所述吸附材料为氢氧化镁时，所述解吸附的方法为：在滤渣中投入碳酸氢钠，使所述碳酸氢钠与氢氧化镁发生反应，生成Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O或Na2Mg(CO3)2，使铀酰离子从氢氧化镁表面脱附形成浓缩液，进行干燥。

作为优选方案，所述吸附材料为二氧化钛时，所述解吸附的方法为：向滤渣中投入酸溶液，使铀酰离子单质从二氧化钛表面脱附形成浓缩液，进行干燥。

本发明的机理为：先在吸附材料的表面吸附上一层铀酰阳离子，每个铀酰离子可以和多个碳酸根离子配位，预吸附在吸附剂表面的铀酰阳离子，可以以碳酸根作为桥梁，进一步和第二个铀酰离子形成化学键(配位作用)，基于较强的化学键相互作用，从而实现对于卤水、海水或废水中铀酰离子的选择性吸附。

通过实验表明，未处理过的吸附材料表面携带少量正电荷，投入到醋酸铀酰溶液中吸附铀酰离子后，其表面携带了更多正电荷，铀酰离子以UO22+阳离子的形态被预吸附在材料表面；之后，将预吸附铀酰离子的吸附材料放置在含铀酰离子的真实卤水中，吸附材料表面呈现带负电，结合铀在自然界中以碳酸铀酰形式存在，我们推测此时碳酸铀酰被吸附上来。

以吸附材料氢氧化镁为例，如图1所示：Zeta电位分析表明，未处理的氢氧化镁表面携带少量的正电荷(4.7mv)；放置在醋酸铀酰溶液预吸附铀酰离子后，其表面携带更多的正电荷(26mv)。铀酰离子以UO22+阳离子的形态被预吸附在氢氧化镁表面。之后，将预吸附铀的氢氧化镁放置在含铀的真实卤水中，吸附材料表面呈现带负电(-10.8mv)，结合铀在自然界中多以碳酸铀酰形式存在的常识，可证明此时碳酸铀酰被吸附上来。

更进一步地，通过时间分辨荧光光谱分析，如图2所示，从真实卤水中吸附上来的铀酰为碳酸铀酰(荧光发射峰位置在498nm、517nm、540nm和564nm)。

本发明的优点在于：

1.方法简单，常温下易操作，不引入其它杂质；

2.绿色环保，避免了其它有机配体的引入，更为经济有效；

3.避免有毒污染物带来二次污染；

4.通过引入配位作用，有效克服水体中的高盐和复杂离子环境，实现对水中铀酰离子的选择性提取；

5.不同于以往利用静电作用(相对弱作用力)来实现对于铀酰离子的提取，我们提出一种在吸附剂表面预吸附一层铀酰离子，借助铀酰离子和碳酸根的多齿配位关系，从而实现对于铀酰离子提取能力的提高。

附图说明

图1为本发明氢氧化镁本体以及在吸附铀酰离子后各阶段的Zeta电位分析；

图2为氢氧化镁预吸附铀酰离子后再吸附卤水之后样品的时间分辨荧光光谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例。

实施例1

1)在常温下，取10mL 29.5g/L的含有铀酰离子的氯化镁溶液，其中铀酰离子的浓度0.3mg/L，加入0.25g氢氧化钠并搅拌，生成0.18g氢氧化镁的同时吸附铀，形成预先吸附铀酰离子的纳米氢氧化镁。

2)搅拌30min后，离心分离吸附有铀酰的纳米氢氧化镁。检测富含铀酰离子的盐湖卤水中是否含有碳酸根离子，若不含碳酸根离子，向水中投入少量碳酸钠，溶解完全后，将吸附有铀的氢氧化镁泥浆转移至10mL富含铀酰离子的盐湖卤水中，卤水中铀的初始浓度约27ppm，搅拌3个小时后，卤水中铀浓度降低至11.7ppm，吸附容量为0.81mg/g，铀酰离子提取率约57％，比对比例1没有预处理的氢氧化镁(铀酰提取率约36％)高。

3)将吸附有铀的纳米氢氧化镁泥浆转移后，投加一定比例的碳酸氢钠，在室温下或加热条件下处理，直到纳米氢氧化镁反应完全，生成Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O或Na2Mg(CO3)2，此时铀已从颗粒表面脱附形成浓缩液，容易将铀浓缩液与吸附剂分离。

对比例1

1)在常温下，取10mL 29.5g/L的氯化镁溶液，直接加入0.25g氢氧化钠并搅拌，生成0.18g氢氧化镁。

2)搅拌30min后，离心分离氢氧化镁胶体。将氢氧化镁胶体转移至10mL富含铀酰离子的盐湖卤水中。卤水中铀的浓度约27ppm；搅拌3个小时后。卤水中铀浓度降低至17.5ppm，吸附容量为0.51mg/g，铀酰离子提取率约36％。

实施例2

1)在常温下，取0.125g氧化镁，投入到10mL含有铀酰离子的水溶液中，其中铀酰离子的浓度0.3mg/L；搅拌30min后，氧化镁水化形成0.18g纳米级氢氧化镁。

2)离心分离吸附有铀的氢氧化镁；检测富含铀酰离子的盐湖卤水中是否含有碳酸根离子，若不含碳酸根离子，向水中投入少量碳酸钠，溶解完全后，将吸附有铀的氢氧化镁泥浆转移至10mL富含铀酰离子的盐湖卤水中。卤水中铀的初始浓度约27ppm；搅拌3个小时后，卤水中铀的浓度降低至16.3ppm，吸附容量为0.61mg/g，铀酰离子提取率约40％，比对比例2没有预处理的氢氧化镁(铀酰提取率约8.5％)高。

对比例2

1)在常温下，取0.125g氧化镁，投入到10mL纯水溶液中。搅拌30min后，氧化镁水化形成0.18g纳米级氢氧化镁。

2)离心分离纳米级氢氧化镁。将纳米级氢氧化镁转移至10mL富含铀酰离子的盐湖卤水中；卤水中铀的浓度约27ppm；搅拌3个小时后；卤水中铀浓度降低至24.9ppm，吸附容量为0.12mg/g，铀酰离子提取率约8.5％。

实施例3

1)在常温下，取0.25g二氧化钛，投入到10mL含有铀酰离子的水溶液中，其中铀酰离子的浓度0.3mg/L；搅拌30min后，二氧化钛预先吸附上铀酰离子。

2)离心分离吸附有铀的二氧化钛；检测富含铀酰离子的盐湖卤水中是否含有碳酸根离子，若不含碳酸根离子，向水中投入少量碳酸钠，溶解完全后，将吸附有铀的氢氧化镁泥浆转移至10mL富含铀酰离子的盐湖卤水中；卤水中铀的初始浓度约27ppm；搅拌3个小时后，卤水中铀的浓度降低至约12.5ppm，吸附容量为0.59mg/g，铀酰离子提取率约54％，比对比例3没有预处理的二氧化钛(铀酰提取率约26％)高。

对比例3

1)在常温下，取0.25g二氧化钛，投入到10mL纯水溶液中；搅拌30min。

2)离心分离出二氧化钛；将二氧化钛转移至10mL富含铀酰离子的盐湖卤水中；卤水中铀的浓度约27ppm；搅拌3个小时后；卤水中铀浓度降低至约20ppm，吸附容量为0.28mg/g，铀酰离子提取率约26％。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种高效提取水中铀酰离子的方法，其特征在于，包括如下步骤：

在吸附材料表面预先吸附上铀酰离子形成预吸附有铀酰离子的吸附材料；

将所述预吸附有铀酰离子的吸附材料投入含有碳酸铀酰的水中，搅拌后，使水中的碳酸铀酰附着在所述预吸附有铀酰离子的吸附材料上形成吸附有碳酸铀酰的吸附材料，将所述吸附有碳酸铀酰的吸附材料进行过滤，收集滤渣；

其中，所述碳酸根离子源为水溶性碳酸盐，

所述吸附材料为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化铁、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅中的至少一种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括对所述滤渣的解吸附。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在吸附材料表面预先吸附铀酰离子的操作为将吸附材料投入含铀酰离子的水中。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附材料的粒径为纳米级或微米级。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述吸附材料为氢氧化镁时，所述解吸附的方法为：在滤渣中投入碳酸氢钠，使所述碳酸氢钠与氢氧化镁发生反应，生成Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O或Na₂Mg(CO₃)₂，使铀酰离子从氢氧化镁表面脱附形成浓缩液，进行干燥。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述吸附材料为二氧化钛时，所述解吸附的方法为：向滤渣中投入酸溶液，使铀酰离子从二氧化钛表面脱附形成浓缩液，进行干燥。