CN102698702A - 硫化锌基纳米吸附材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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林璋
陈达贵
王艳迪
黄丰
王永净
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Abstract

本发明提供了硫化锌基纳米吸附材料及其制备方法和用途。该材料化学式为CuxZn1-xS或AgxZn1-xS，其中x为0～0.3，其微观形貌为由厚度为10~50纳米的纳米片相互交织支撑形成的直径为1~20微米的微球。该吸附剂具有自支撑结构，不易团聚，可以宏量合成，对于废水中阳离子型染料可以选择性吸附，可以通过洗脱进行循环利用，不产生二次污染的特点。

Description

硫化锌基纳米吸附材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种用于吸附废水中低浓度阳离子染料杂质的硫化锌基纳米材料及其制备方法，属于废水处理材料领域。
背景技术
我国是人均水资源非常短缺的国家，随着经济的高速发展，带来的工业以及生活污水问题使得水资源短缺的形势愈加严重，成为制约国民经济可持续发展的极其重要的因素。纺织印染行业是工业废水排放大户，印染废水不仅水量大且污染物组分十分复杂、其色度、化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)均较高，还含有大量有毒难降解有机物。此类有机污染物具有持久性，会在环境中长期保留下来，对环境造成严重的危害。我国是纺织印染第一大国，据调查，2007年我国染料行业排放的工业废水总量达1.57亿吨。其中，阳离子染料是一类重要的化工原料，广泛应用于各类涉及印染的工业生产中。
在各种染料废水的处理方法中，吸附法主要用作预处理或生化后的深度处理，具有能耗低、使用范围广、处理效果好等特点。吸附法的应用范围比较广泛，没有专一性。吸附剂分为人工和天然吸附剂两种，常用的吸附剂有活性炭、氧化铝、木屑、天然粘土、天然谷壳、硅胶、氢氧化物、污泥、微生物活体或死细胞等【文献】，但大多吸附平衡时间长，再生后效果明显降低，选择性差，化学需氧量(COD)降低幅度小【文献】。目前水处理中应用最广的吸附剂是活性碳，但活性碳对各种离子型染料的吸附速率很慢，另外吸附的污染物难以脱附，活性碳易失活，而活性碳的再生必须在氮气流中高温下进行，每年再生一次就损失大量的活性碳，可见大量应用活性碳处理染料污水并不十分可取，因此开发新型的吸附剂意义重大。
纳米吸附剂具有比表面大、活性位点多等特点，在吸附去除染料废水中的有机杂质方面有很大优势。文献（1）（环境科学，2006，27（11），2212-2216。）报道了一种微波合成的增强有机膨润土，并讨论了该材料吸附处理中性红废水的适宜条件及脱色效果，吸附剂可以利用磁性进行回收；文献（2）（应用化学，2010，27（6），710-715。）报道了一种具有磁分离响应的活性碳与纳米CoFe2O4 的复合物,可以从废水中吸附偶氮染料亚甲基蓝，；文献（3）（Journal of Hazardous Materials，2010，181，586-592）报道了一种含Fe3O4的磁性多孔微球吸附剂，可以从废水中吸附碱性品红，且吸附剂可以回收；文献（4）（Journal of Hazardous Materials，2010，176，926-931）报道了一种纳米MnO2吸附剂，可以从废水中吸附阳离子蓝。此外，专利（CN102350296A）公开了一种阳离子型染料磁性介孔材料的制备方法；专利（CN101602556A）公开了一种利用火山岩粉末处理含阳离子型染料的废水的方法。
然而，以上文章或专利公布的纳米吸附剂没有克服纳米吸附剂易团聚、吸附选择性差、容易产生二次污染等特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于吸附废水中低浓度阳离子染料杂质的硫化锌基纳米材料及其制备方法，该吸附剂具有自支撑结构，不易团聚，可以宏量合成，对于废水中阳离子型染料可以选择性吸附，可以通过洗脱进行循环利用，不产二次污染的特点。
该材料为掺杂了铜或银的硫化锌纳米材料，化学式为CuxZn1-xS或AgxZn1-xS，其中x为0~0.3。其微观形貌为由厚度为10~50纳米的纳米片相互交织支撑形成的直径达1~20微米的微球，该材料可以选择性地吸附废水中浓度为0.1ppm ~100ppm的阳离子型染料杂质，同时用乙醇可将吸附质从吸附剂中洗脱下来，形成浓缩溶液，吸附剂可循环利用。
硫化锌基纳米吸附材料的制备方法包含两个步骤：（1）在水热釜中将氯化锌，或溴化锌，或硝酸锌，或硫酸锌，或氧化锌溶于氢氧化钠溶液中，之后加入Na2S或（NH4）2S溶液，而后将水热釜密封好加热8~60h，最后等水热釜降温至室温后开釜，将得到的白色粉末从溶液中离心分离、洗涤后干燥得ZnS纳米微球粉末。（2）将上一步得到的ZnS纳米微球粉末放入与ZnS摩尔比为0~3:10之间的硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸银、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜溶液或硝酸银、氯化银、溴化银、碘化银溶液的溶液中搅拌10~50分钟，最后用离心或过滤的方法进行固液分离，干燥、得到灰黑色粉末。
所述的阳离子型染料杂质可以是罗丹明B、结晶紫、醋酸洋红、橙黄G、孔雀石绿或甲基紫。
说明书附图
附图为合成出的硫化锌基纳米吸附材料的SEM图，测试仪器为日本电子的场发射扫描电子显微镜-JSM6700。
具体实施方式
本发明提供的用于吸附去除或富集浓缩废水中低浓度阳离子型染料杂质的硫化锌基纳米吸附材料以及利用其吸附去除或富集浓缩废水中低浓度阳离子型染料杂质的具体步骤如下：在水热釜中将可溶性的锌盐或氧化锌溶于10~20mol/l的氢氧化钠溶液中，之后加入Na2S或（NH4）2S溶液，而后将水热釜密封好在150~260℃之间加热8~60h，最后等水热釜降温至室温后开釜，将得到的白色粉末从溶液中离心分离、洗涤后干燥得ZnS纳米微球粉末。
将上一步得到的ZnS纳米微球粉末放入含铜或银离子的溶液中搅拌10~50分钟，最后用离心或过滤的方法进行固液分离，干燥、得到灰黑色粉末。
将上一步得到的0.02g~2g的灰黑色粉末放入阳离子染料杂质浓度为0.1ppm ~100ppm的废水溶液中，搅拌10min~60min，再通过沉淀分离，上清液即为处理过的废水。
将分离的沉淀放入20~50ml的乙醇中，加热至30~50℃，搅拌20~50min，再通过沉淀分离，得到的沉淀可以再用于吸附。
实施例1.
在水热釜中将0.6 g的硝酸锌溶于12ml 的14 mol/l的氢氧化钠溶液中，之后加入0.48g 的Na2S ∙ 9H2O，而后将水热釜密封好在230℃之间加热16h，最后等水热釜降温至室温后开釜，将得到的白色粉末从溶液中离心分离、洗涤后干燥得到0.18g 的ZnS纳米微球粉末。
将上一步得到的0.1g的ZnS纳米微球粉末放入含0.07g硝酸铜溶液中搅拌30分钟，最后用离心或过滤的方法进行固液分离，干燥、得到灰黑色粉末。
将上一步得到的0.02g的灰黑色粉末放入100ml罗丹明B浓度为10 ppm的废水溶液中，搅拌30min，再通过沉淀分离，上清液即为处理过的废水。
将分离的沉淀放入10ml的乙醇中，加热至30℃，搅拌30min，再通过沉淀分离，得到的沉淀可以再用于吸附。
实施例2.
在水热釜中将0.37 g的氧化锌溶于24ml 的16 mol/l的氢氧化钠溶液中，之后加入0.96g 的Na2S ∙ 9H2O，而后将水热釜密封好在240℃之间加热20h，最后等水热釜降温至室温后开釜，将得到的白色粉末从溶液中离心分离、洗涤后干燥得到0.34g 的ZnS纳米微球粉末。
将上一步得到的0.2g的ZnS纳米微球粉末放入含0.08g硝酸银溶液中搅拌30分钟，最后用离心或过滤的方法进行固液分离，干燥、得到灰黑色粉末。
将上一步得到的0.1 g的灰黑色粉末放入500ml橙黄G浓度为30 ppm的废水溶液中，搅拌30min，再通过沉淀分离，上清液即为处理过的废水。
将分离的沉淀放入10ml的乙醇中，加热至30℃，搅拌30min，再通过沉淀分离，得到的沉淀可以再用于吸附。
实施例3
在水热釜中将0.816 g的氯化锌溶于36ml 的18 mol/l的氢氧化钠溶液中，之后加入1.44g 的Na2S ∙ 9H2O，而后将水热釜密封好在180℃之间加热15h，最后等水热釜降温至室温后开釜，将得到的白色粉末从溶液中离心分离、洗涤后干燥得到0.5 g 的ZnS纳米微球粉末。
将上一步得到的0.3g的ZnS纳米微球粉末放入含0.09 g氯化亚铜溶液中搅拌30分钟，最后用离心或过滤的方法进行固液分离，干燥、得到灰黑色粉末。
将上一步得到的0.2 g的灰黑色粉末放入800ml孔雀石绿浓度为30 ppm的废水溶液中，搅拌30min，再通过沉淀分离，上清液即为处理过的废水。
将分离的沉淀放入10ml的乙醇中，加热至45℃，搅拌30min，再通过沉淀分离，得到的沉淀可以再用于吸附。
实施例4
在水热釜中将0.88 g的醋酸锌溶于24ml 的12 mol/l的氢氧化钠溶液中，之后加入0.96g 的Na2S ∙ 9H2O，而后将水热釜密封好在180℃之间加热20h，最后等水热釜降温至室温后开釜，将得到的白色粉末从溶液中离心分离、洗涤后干燥得到0.30g 的ZnS纳米微球粉末。
将上一步得到的0.2g的ZnS纳米微球粉末放入含0.12 g醋酸铜溶液中搅拌30分钟，最后用离心或过滤的方法进行固液分离，干燥、得到灰黑色粉末。
将上一步得到的0.1 g的灰黑色粉末放入400ml结晶紫绿浓度为30 ppm的废水溶液中，搅拌30min，再通过沉淀分离，上清液即为处理过的废水。
将分离的沉淀放入10ml的乙醇中，加热至40℃，搅拌30min，再通过沉淀分离，得到的沉淀可以再用于吸附。
应该指出以上所述的实施实例只是用四个例子来说明本发明，它不应是对本发明的限制，同时熟悉该技术的都知道，对本发明可以进行在文中没有描述的各种改进，而这些改进都不会偏离本专利的精神和范围。

Claims (4)

1.一种硫化锌基纳米吸附材料及其制备方法，其特征在于：该材料化学式为CuxZn1-xS或AgxZn1-xS，其中x为0~0.3，其微观形貌为由厚度为10~50纳米的纳米片相互交织支撑形成的直径为1~20微米的微球。
2.根据权利要求1所述的硫化锌基纳米吸附材料的制备方法，包含两个步骤：（1）在水热釜中将氯化锌，或溴化锌，或硝酸锌，或硫酸锌，或氧化锌溶于氢氧化钠溶液中，之后加入Na2S或（NH4）2S溶液，而后将水热釜密封好加热8~60h，最后等水热釜降温至室温后开釜，将得到的白色粉末从溶液中离心分离、洗涤后干燥得ZnS纳米微球粉末；
（2）将上一步得到的ZnS纳米微球粉末放入与ZnS摩尔比为0~3:10之间的硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸银、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜溶液或硝酸银、氯化银、溴化银、碘化银溶液的溶液中搅拌10~50分钟，最后用离心或过滤的方法进行固液分离，干燥、得到灰黑色粉末。
3.根据权利要求1所述的硫化锌基纳米吸附材料用于吸附废水中浓度为0.1ppm ~100ppm的阳离子型染料杂质。
4.根据权利要求3所述的硫化锌基纳米吸附材料的用途，其特征在于：所述的阳离子型染料杂质为罗丹明B、结晶紫、醋酸洋红、橙黄G、孔雀石绿或甲基紫。
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