CN104001475B

CN104001475B - 电气石/枝接改性含硫石墨烯复合吸附材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104001475B
Application number: CN201410257486.7A
Authority: CN
Inventors: 薛刚; 苗月珍; 梁金生; 赵颖; 李苗苗
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2014-06-11
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2034-06-11
Also published as: CN104001475A

Abstract

本发明为电气石/枝接改性含硫石墨烯复合吸附材料及其制备方法，该方法先进行了氧化石墨烯与电气石的复合，用Na₂S₂O₃对氧化石墨烯分子进行枝接改性，同时对氧化石墨烯进行还原，使—C=S—、—SO_n—、C—S_n—C、—SH键等官能团成功嫁接到石墨烯类分子上，得到枝接改性含硫石墨烯，使其对重金属离子吸附性能提高。本发明将枝接改性含硫石墨烯分子与电气石有机结合在一起，制备出一种高效的新型复合吸附材料，该材料对多种污染物均有良好的吸附效果，尤其是对重金属离子的吸附效果得到显著提高，对汞离子的吸附容量高达2304mg/g，且制备方法简单，原料易得，用量小，绿色环保。

Description

电气石/枝接改性含硫石墨烯复合吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型的复合吸附材料，具体说就是一种以电气石/枝接改性含硫石墨烯的复合吸附材料的配方、制备方法及应用。

背景技术

水是现代经济发展所依赖的最关键自然资源。缺水与经济快速发展不可能携手并进。然而,当前水环境遭受到严重污染，全世界每年约有4200多亿m³的污水排入江河湖海，污染了5.5万亿m³的淡水，这相当于全球径流总量的14％以上。国家环保总局的统计数据显示,全国工业废水中重金属汞、镉、六价铬、总铬、铅及砷排放量分别为1.1吨、26.7吨、70.4吨、188.6吨、97.1吨和127.7吨，石油类排放量1.7万吨，挥发酚排放量1481.4吨，氰化物排放量171.8吨。重金属在水环境中具有高溶解性、生物不可降解性，易被生物吸收。一旦重金属进入生物链,大量的重金属可能在人体内积累。如果重金属离子的摄入过量,可能导致严重的健康疾病。石油、挥发酚、氰化物等有机物在水环境中难降解，该类有机物的浓度超过水环境的自净能力许可浓度时会导致水体缺氧，生物中毒，甚至导致水生生物死亡或者灭绝，严重影响生态平衡。然而多数企业排放的污水含有多种污染物，例如化学原料及化学制品制造业，纺织业等行业排放的污水中不仅含有多种有机污染物如重金属离子、染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质等，该类废水具有水质成分复杂、副产物多、污染物含量高、有毒有害物质多、生物难降解、废水色度高等特点，因此，实际应用中更需要对多种污染物尤其是重金属离子吸附效果好的吸附材料。

目前常见的水处理工艺包括：曝气法(即给水体补充氧气)、物化方法(即向水中投加试剂)、活性污泥法(即利用微生物将污水中的有机物降解)等。用这些传统工艺处理含有大量的重金属离子的废水，难以达到国家排放标准，物理吸附的方法处理效果虽好，但目前市售的吸附剂价格非常昂贵、且吸附性能不太理想。污水综合排放标准——GB8978-1996规定的总汞、总镉、总铜、总锌的排放标准分别为0.05ppm、0.1ppm、5.0ppm和2.0ppm，因此高浓度的重金属离子废水处理成本非常高。廉价、高效的吸附材料是降低高浓度重金属离子废水的处理成本的关键因素。新型吸附剂的开发对节能减排、环境保护具有重要意义，同时对人类的生产生活也会产生深远影响。

目前比表面积大，对水中污染物吸附效果好的材料最常见的是纳米材料，最典型的要数石墨烯及其衍生物的复合材料。石墨烯的理论比表面积是2630m²/g，在水处理方面具有良好的应用前景。

专利CN103418166A(2013年)提供了一种低浓度稀土离子的吸附材料——氧化石墨烯胶体，该材料可以高效吸附稀土离子，并且可再生,能够多次反复使用。但该材料须与透析膜同时使用，否则，会难以从水中分离，造成二次污染。专利CN103432996A(2013年)提供了一种氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料的制备方法，该材料以氧化石墨烯和磁性介孔氧化硅微球为原料，通过溶胶凝胶法制备而成。该复合材料具有大的比表面积和良好的磁可操控性，且可以利用表面的基团同时吸附腐殖酸和重金属离子Pb(II)。但其辅助原料碳二亚胺等容易产生N，N-二环己基脲等副产物，会产生二次污染，皮肤接触更容易产生过敏等现象。文献Multifunctional,Ultra‐Flyweight,SynergisticallyAssembledCarbonAerogels用溶胶——冷冻干燥法制备出一种石墨烯/碳纳米管超轻气凝胶，该气凝胶对多种有机物有良好的吸附作用，并且可重复利用。但该材料具有疏水属性，难以吸附水中易溶于水的无机物和重金属离子。

本课题组的专利CN103272560A介绍了一种新型复合水处理材料及其制备方法，该材料以电气石、氧化石墨烯和海泡石为主要原料制备出电气石/氧化石墨烯/海泡石或电气石/石墨烯/海泡石复合体系，对印染废水有良好的吸附效果，但在吸附重金属方面的效果不突出。同时,电气石/氧化石墨烯/海泡石或电气石/石墨烯/海泡石复合体系，仅仅是氧化石墨烯或石墨烯将两者包裹,并没有形成表面化学键。因此，本课题组在此基础上进一步研发出对重金属离子和有机物均有良好吸附效果的新型吸附材料，该材料的新颖性在于对氧化石墨烯分子进行枝接改性，同时实现了对氧化石墨烯的还原，使硫元素以化学键的形式石墨烯枝接在一起，从而制备出一种新型的吸附材料，该材料对重金属离子的吸附具有良好的选择性，吸附效果也有显著提高。电气石具有自发极性，可以产生微电场，可以加速分子尤其是阴阳离子的布朗运动，将电气石与之复合，可以提高复合材料对重金属离子的吸附速率，从而达到快速去除重金属离子的目的。

发明内容

本发明的目的在于提出一种可吸附水中多种污染物尤其是在吸附重金属离子方面有显著效果的一种电气石/枝接改性含硫石墨烯复合吸附材料的配方、制备方法及应用。电气石是一种天然的矿物，具有自发极性，可产生微电场，加速分子和离子的布朗运动，同时还可以在一定程度上降解污水中的有机物，同时电气石还有远红外释放性，可以活化污水中的有机物,提高水中污染物分子的运动速率，从而提高复合吸附材料对污染物的吸附速率。氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，含有—OH、—COOH等含氧官能团可以与有机物中的—NH₃、—OH等官能团形成氢键，能够快速地吸附有机物。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个原子厚度，具有疏水性和亲油性，对有机物有良好的吸附作用。用还原剂对氧化石墨烯还原即可得到石墨烯，氧化石墨烯还原后仍有少量的含氧基团，对有机物和易溶于水的无机物均有良好的吸附性能。但无论是氧化石墨烯还是石墨烯对重金属离子的吸附性能都不太理想。硫元素易与水中的重金属离子形成硫化物沉淀，从而使重金属离子快速的被去除。本发明先进行了氧化石墨烯与电气石的复合，用含硫化合物对氧化石墨烯分子进行枝接改性，同时对氧化石墨烯进行还原，使—C＝S—、—SO_n—、C—S_n—C、—SH键等官能团成功嫁接到石墨烯类分子上，得到枝接改性含硫石墨烯，使其对重金属离子吸附性能提高。将枝接改性含硫石墨烯分子与电气石有机结合在一起，制备出一种高效的新型复合吸附材料，该材料对多种污染物均有良好的吸附效果，尤其是对重金属离子的吸附效果得到显著提高，且制备方法简单，原料易得，用量小，绿色环保。

一种电气石/枝接改性含硫石墨烯复合吸附材料，该材料由包括电气石、氧化石墨烯和含硫化合物组成的原料制备而成，其中，电气石质量占原料总质量的1％～25％,氧化石墨烯占原料总质量的5％～70％，含硫化合物占组分总质量的5％～94％；含硫化合物为Na₂S₂O₃。

所述的电气石/枝接改性含硫石墨烯复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.将氧化石墨烯，加入到水醇溶液中，超声分散1～3小时，得到氧化石墨烯悬浮液；其中，每升水醇溶液中加入0.5～7g氧化石墨烯；水醇溶液为体积比1:1的水和乙醇的混合溶液；

步骤2.将上步得到的氧化石墨烯悬浮液加入反应器中，再加入电气石粉体，搅拌下加热回流反应2小时；其中，每升水醇溶液中加入0.1～2.5g电气石粉体；

步骤3.再向反应器中加入Na₂S₂O₃，超声或者搅拌反应1h；其中，每升水醇溶液中加入0.5～9.4gNa₂S₂O₃；

步骤4.滴加甲酸，1～2h滴完，反应2h，每升水醇溶液中滴加1L的甲酸溶液；

步骤5.抽滤、清洗、烘干、研磨即可得到电气石/枝接改性含硫还原氧化石墨烯吸附材料(简称T/MGS)。

所述的甲酸的浓度优选为2mol/L。

本发明具有以下优点:

本发明的一种电气石/枝接改性含硫石墨烯复合吸附材料，利用复合材料的组成基元的物理化学性能可以制备出具有高的比表面积、与重金属离子有亲和性的官能团(如—C＝S—、—SO_n—、C—S_n—C、—SH等官能团)的复合吸附材料。而且方法简便可行，实现了对氧化石墨烯改性和还原的同步进行，容易实现工业化。利用石墨烯的疏水性质有效吸附水中的有机物；利用硫元素易与重金属离子形成硫化物沉淀的性质有效吸附水中的重金属离子；利用电气石的自发极性提高重金属离子的运动速率，从而达到快速去除水中重金属离子的目的。

本发明所选取的电气石具有释放远红外线的功能，可以活化有机废水中的多种有机物分子，加快分子的运动速度，从而提高复合吸附材料对有机物的吸附速率；电气石还具自发极性，产生微电场，可以改变废水中的离子分布,加速离子的布朗运动，提高复合吸附材料对各种离子的吸附速率；同时电气石还具有吸附性能，可以有效的吸附废水中的有机物和各种离子。

本发明使用的氧化石墨烯材料理论比表面积可达2630m²/g，还原后的石墨烯具有疏水性，可以快速吸附石油、苯、色拉油、脂肪酸等不易溶于水的有机物。

本发明选取的硫元素可以与汞等有害重金属离子反应生成硫化物沉淀，大多数重金属的硫化物均为沉淀，因此，硫元素是用来去除重金属离子的首选。自然界中存在大量的单质硫和含硫化合物，价格低廉。但单质硫与重金属离子形成硫化物的过程较为缓慢,反应时间长，而硫化物虽然能快速与重金属离子形成的硫化物沉淀，但在形成沉淀的瞬间悬浮于水中，需要长时间静置才能从水中沉淀下来。电气石、含硫化合物和氧化石墨烯子复合后形成电气石/枝接改性含硫石墨烯复合吸附材料，能使重金属离子快速地吸附在吸附材料表面，而且吸附材料容易从水中分离出来。该吸附材料对汞离子的吸附容量高达2304mg/g，据目前的文献报道活性炭对汞离子的吸附容量最高只能达到6mg/g。

本发明可直接用作滤料，用于处理生活污水、工业废水、环境突发事件等，尤其是解决了重金属离子难以去除的问题。冶金、化工原料、皮革制造业等排放的含有高浓度重金属离子的废水处理工艺中，采用本发明作为吸附材料，可简化工业废水的处理工艺。传统的含重金属的废水处理工艺通常包括硫化、石膏中和等过程。其中硫化工艺即向废水中投加过量的硫化物，该工艺在酸性条件下会释放出大量的剧毒的硫化氢气体，容易对现场人员产生人身伤害。同时生成的重金属硫化物非常细微，污泥颗粒细腻，脱水困难。石灰石预处理设备庞大、占地面积大，将处理好的石灰石加入水中，可以中和水中的H⁺生成石膏，但如果生成石膏的强度不够，会含有重金属等有毒物质，使得石膏难以利用，造成了资源的浪费。用发明作为滤料用于含重金属离子废水的处理，可以使大量的重金属离子吸附在本发明的表面，达到国家污废水排放标准。并且本发明具有比表面积大，容易从水中分离，不会造成二次污染等优点，是目前对重金属离子吸附容量最大的吸附材料之一。具有高效、节能、绿色环保的特点。并且本发明物理性质稳定,用盐酸对其进行脱附处理还可以再次使用。并且与传统吸附材料相比，如活性炭具有绝对优势。

附图说明

图1为实施例1中所得产品的XRD图，其中，GO表示氧化石墨烯，T/GO表示电气石/氧化石墨烯复合吸附材料，T/MGS表示电气石/枝接改性石墨烯复合吸附材料。。

图2为实施例1中所得产品的硫元素的2p峰的特征XPS图。

具体实施方式

本发明中所述氧化石墨烯的制备采用改进的hummers法，制备方法可参考WeiGao，MainakMajumder等人文献EngineeredGraphiteOxideMaterialsforApplicationinWaterPurification,ACSAppl.Mater.Interfaces2011,3,1821–1826。

实施例一

1.称取0.05g氧化石墨烯，加入100ml水醇溶液，超声分散1h,得到氧化石墨烯悬浮液；

2.将氧化石墨烯悬浮液加入圆底烧瓶中，再称取0.01g电气石粉体加入圆底烧瓶中，加热同时磁力搅拌冷凝回流2小时；

3.称取0.94gNa₂S₂O₃，加入圆底烧瓶中，超声1h；

4.用分液漏斗向上面的反应液中滴加100ml2mol/L的甲酸溶液，1h滴完，同时磁力搅拌2h，甲酸分离出的H⁺与S₂O₃ ^2-反应生成硫单质和SO₂，SO₂溶于水生成H₂SO₃，H₂SO₃与氧化石墨烯发生还原反应，S₂O₃ ^2-的负二价硫离子在氢离子存在的条件下可以与氧化石墨烯上发生反应，形成—C＝S—、—SO_n—、C—S_n—C、—SH键等含硫官能团；

5.抽滤、清洗、烘干、研磨即可得到电气石/枝接改性含硫石墨烯吸附材料(简称T/MGS)。

图1是实施例一的样品的XRD图，图1表明，氧化石墨烯在11.61°有特征衍射峰，对应(002)晶面，26.4°为没有被氧化的石墨的特征衍射峰，对应(002)晶面；氧化石墨烯与电气石复合后，氧化石墨烯的特征衍射峰移到了9.36°，强度减小，说明氧化石墨烯在电气石/氧化石墨烯复合材料中分布均匀，石墨的特征衍射峰移到了24.93°，其余特征衍射峰为电气石的特征衍射峰；用Na₂S₂O₃对电气石/氧化石墨烯复合吸附材料改性后，氧化石墨烯在9.36°的特征衍射峰消失，说明氧化石墨烯被还原。

图2是实施例一的XPS图谱。图2表明，实施例一所得样品表面含有大量的硫元素，这些硫元素以—C＝S—、—SO_n—、C—S_n—C、—SH键等含硫官能团的形式存在，且C—S_n—C含量较高。

实施例二

1.称取0.05g氧化石墨烯，加入100ml水醇溶液，超声分散2h,得到氧化石墨烯悬浮液；

2.将氧化石墨烯悬浮液加入圆底烧瓶中，再称取0.25g电气石粉体加入圆底烧瓶中，加热同时磁力搅拌冷凝回流2小时；

3.称取0.70gNa₂S₂O₃，加入圆底烧瓶中，磁力搅拌1h；

4.100ml2mol/L的甲酸溶液，2h滴完，同时磁力搅拌2h；

步骤5同实施例一。

实施例三

1.称取0.70g氧化石墨烯，加入100ml水醇溶液，超声分散3h,得到氧化石墨烯悬浮液；

3.称取0.29gNa₂S₂O₃，加入圆底烧瓶中，超声1h；

步骤4、5同实施例一。

实施例四

1.称取0.70g氧化石墨烯，加入100ml水醇溶液，超声分散1h,得到氧化石墨烯悬浮液；

3.称取0.25gNa₂S₂O₃，加入圆底烧瓶中，磁力搅拌1h；

步骤4、5同实施例一。

实施例五

1.称取0.20g氧化石墨烯，加入100ml水醇溶液，超声分散2h,得到氧化石墨烯悬浮液；

2.将氧化石墨烯悬浮液加入圆底烧瓶中，再称取0.15g电气石粉体加入圆底烧瓶中，加热同时磁力搅拌冷凝回流2小时；

3.称取0.65gNa₂S₂O₃，加入圆底烧瓶中，超声搅拌1h；

步骤4、5同实施例一。

实施例六

1.称取0.50g氧化石墨烯，加入100ml水醇溶液，超声分散3h,得到氧化石墨烯悬浮液；

2.将氧化石墨烯悬浮液加入圆底烧瓶中，再称取0.10g电气石粉体加入圆底烧瓶中，加热同时磁力搅拌冷凝回流2小时；

3.称取0.40gNa₂S₂O₃，加入圆底烧瓶中，磁力搅拌1h；

步骤4、5同实施例一。

性能测试

对以上六组实施例所制备复合吸附材料和活性炭进行吸附性能测试及比对，用Optima7300V型ICP—AES(电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国PerkenElmer公司生产)来检测对Hg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺四种重金属离子的吸附性能(用吸附容量衡量)；用721型UV-Vis分光光度计(紫外可见光分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司生产)来检测十二组复合吸附材料和活性炭对亚甲基蓝、二氯苯酚有机污染物的吸附性能(用吸附容量衡量)。该材料对各种上述污染物的吸附容量如表1所示。

表1六组实施例和活性炭对Hg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、亚甲基蓝和二氯苯酚的吸附容量数据表

从表1中可以看出用本发明的电气石/枝接改性含硫石墨烯复合吸附材料对多种重金属离子和有机污染物以及染料具有良好的吸附作用，与活性炭相比,对Hg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的吸附容量最大值分别提高了384倍、511倍、434倍和441倍，对亚甲基蓝和二氯苯酚的吸附容量分别提高了5.68倍和5.33倍。本发明提供的新型复合吸附材料具有吸附容量高、用量少、节能等特点，尤其是在处理重金属离子方面，突破了传统吸附材料吸附容量低的难点。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.电气石/枝接改性含硫石墨烯复合吸附材料，其特征为该材料由包括电气石、氧化石墨烯和含硫化合物组成的原料制备而成，其中，电气石质量占原料总质量的1%～25%,氧化石墨烯占原料总质量的5%～70%，含硫化合物占组分总质量的5%～94%；含硫化合物为Na₂S₂O₃；

所述的吸附材料由以下方法制得，该方法包括以下步骤：

步骤5.抽滤、清洗、烘干、研磨即可得到电气石/枝接改性含硫还原氧化石墨烯吸附材料。

2.如权利要求1所述的电气石/枝接改性含硫石墨烯复合吸附材料，其特征为所述的甲酸的浓度优选为2mol/L。