CN103143370A - 一种硫化物/石墨烯复合纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硫化物/石墨烯复合纳米材料的制备方法，主要包括以下步骤：(1)配制金属盐和硫源化合物的混合溶液，其中金属离子的浓度为0.01~1mol/L，硫源化合物与金属离子的摩尔比为1~4；(2)配制浓度为0.1~1mg/ml的氧化石墨烯分散液；(3)按照设计产物中硫化物和石墨烯的质量比及所需的制备量，计算出所需的步骤(1)得到的混合溶液和步骤(2)得到的氧化石墨烯分散液的体积，两者超声混合，得到用于雾化的分散液；(4)将步骤(3)得到的分散液装入带有冷却系统的超声雾化装置中雾化，再由流速为0.3~1.2L/min的氩气或氮气载入500~1100℃的管式炉中，引发热分解反应；(5)收集固体反应产物。本发明缩短了工艺流程、合成设备简单、制备过程连续化，一步直接得到最终粉体产物，易于实现工业化制备。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及复合纳米材料的制备方法。
背景技术
2004年英国曼彻斯特大学的KS Novoselov和AK Geim等首次分离出稳定的石墨烯(Graphene，简称GN)，之后随着石墨烯一系列独特的光、电、磁、热性质的陆续发现，引起了科学界极大的关注，成为当今纳米材料研究领域的一大热点。与碳纳米管相比，二维单原子层的石墨烯具有超大的理论比表面积(2630 m2·g-1)，极特殊的电子/表面/吸附性质，很好的导电导热性质以及很高的机械强度、化学和热稳定性，且表面处理便捷，制备成本相对低廉，是一种极具有潜力的催化剂和催化剂载体材料。
近年来，石墨烯制备的研究已经取得了积极的进展，为石墨烯基复合纳米材料的研究奠定了坚实的基础。 由于石墨烯和无机硫化物纳米粒子之间的协同效应，硫化物/石墨烯复合纳米材料表现出优异的性能和改善的功能，因此在催化、能源、生物、环境治理和分析等许多领域展示了广阔的应用前景，特别是光催化分解水制氢和光催化降解污染物等催化领域的应用研究成为当前的热点之一。
目前，各种合成石墨烯负载硫化物纳米复合材料的方法根据硫化物是否在石墨烯上原位生成可以分为两类：原位合成技术和异位合成技术，其中水/溶剂热法是合成硫化物石墨烯基复合纳米材料应用最广泛的一种原位合成技术。氧化石墨烯(Graphene Oxide，简称GO)由于含有含氧官能团，能均匀分散在水中，且容易大量合成，成为最常用的原料，如P Wang等以乙二醇为溶剂，硫脲为硫源180℃溶剂热处理20 h合成了负载CdS/ZnS量子点的GN(P. Wang, T.F. Jiang, C.Z. Zhu, et al.,. Nano Res. 2010, 3: 794–799)；AN Cao等以DMSO为溶剂和硫源合成了负载CdS量子点的GN(AN Cao, Z Liu, SS Chu, et al. Adv. Mater. 2010, 22:103–106)；K Chang等以水合Na2MoO4为原料，硫脲为硫源，采用水热法（240℃，24 h）原位合成了MoS2/GN(K Chang，WX Chen Chem. Commun., 2011, 47: 4252–4254)；B Wang等以L-半胱氨酸为硫源在乙二醇/水体系中的合成了CoS2/GN(B Wang, J Park, DW Su, et al. J. Mater. Chem., 2012, 22, 15750–15756)； SG Pan等以CS2和乙二胺为原料，得到了负载ZnS量子点的GN(SG Pan, XH Liu J Solid State Chem 2012,191:51–56); J Chu等以硫代硫酸钠为硫源水热法(160℃，10 h.)合成了CdS/ GN(Ji Chu, X Li,J Y Qi CrystEngComm, 2012, 14, 1881–1884); YH Zhang等以硫化钠为硫源，采用沉淀-水热法(130℃，12 h）合成了ZnS/GN(YH Zhang, N Zhang, ZR Tang, et al. ACS NANO 2012,6: 9777–9789)。水/溶剂热法合成硫化物石墨烯基复合纳米材料的特点是合成步骤少、无需另加还原剂，但是合成需要高压且时间较长。异位合成技术在合成硫化物/石墨烯复合纳米材料方面也有不少报道，其主要包括负载硫化物纳米粒子分散液和GO/GN分散液的预先制备以及二者混合还原两个步骤。P Gao等将甲酸还原法制备好的Pt/GO水分散液与预先制备好的纳米CdS土伦分散液搅拌混合24h即得高性能的光解水制氢催化剂GO–CdS–Pt(P Gao, JC Liu, S Lee, et al. J. Mater. Chem., 2012, 22, 2292–2298)；利用芳环结构的π-π共轭作用，XQ Fu等分别将吡啶改性的相应硫化物量子点在乙醇中与GN混合12h合成了一系列金属硫化物(Pb, Zn, Cd, Mn)/GO(XQ Fu, TS Jiang, Q Zhao, et al. J Mater Sci 2012,47:1026–1032); XL Yu等先水热法合成哑铃形的ZnS，再与TAA和水合肼混合100℃水热处理6h，得到了空心ZnOZnS/GN(XL Yu, GJ Zhang, HB Cao, et al. New J. Chem., 2012, 36, 2593–2598); M Feng等先制备表面嫁接苄硫基的CdS量子点的THF分散液，再与GN的THF分散液室温搅拌混合24h，合成了CdS/GN(M Feng, RQ Sun, HB Zhan Nanotechnology 2010,21: 075601-075607)。综上所述，合成负载硫化物石墨烯基复合纳米材料尽管已取得巨大的进展，但是无论是原位合成技术，还是异位合成技术，都涉及洗涤，过滤和干燥等步骤，普遍存在合成步骤多，时间长，固液分离困难，间歇性操作等诸多问题，严重阻碍了硫化物/墨烯基复合纳米材料的商业化合成。
发明内容
本发明的目的是克服现有合成技术的缺陷，提供一种制备硫化物/石墨烯复合纳米材料的新方法。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案。
一种硫化物/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征是包括以下步骤。
(1) 配制金属盐和硫源化合物的混合溶液，其中金属离子的浓度为0.01~1 mol/L，硫源化合物与金属离子的摩尔比为1~4。
(2) 配制浓度为0.1~1 mg/ml的氧化石墨烯分散液。
(3) 按照设计产物中硫化物和石墨烯的质量比及所需的制备量，计算出所需的步骤 (1) 得到的混合溶液和步骤 (2) 得到的氧化石墨烯分散液的体积，然后将两者超声混合，得到用于雾化的均匀分散液。
(4) 将步骤(3)得到的分散液装入带有冷却系统的超声雾化装置中雾化，产生的雾化液滴由流速为0.3~1.2 L/min的氩气或氮气载入温度为500~1100℃的管式炉中，引发热分解反应。
(5) 收集固体反应产物，即得到硫化物/石墨烯复合纳米材料。
本发明所述的步骤(1)中，所述的金属盐为Cu，Ag，Zn，Cd，Ga，In，Ge，Sn，Co和 Ni中的一种或两种以上的硝酸盐或醋酸盐或氯化物或硫酸盐，硫源化合物为硫脲或硫代乙酰胺。
本发明所述的步骤(4)中，所用管式炉的石英管内径为16 mm，外径为20 mm；超声雾化装置中压电陶瓷片的频率为1.7 MHz或2.4 MHz。
本发明所述的步骤(5)中，固体反应产物的收集可以采用布袋过滤器或静电除尘器，也可以选择单晶硅片，铜箔，石英玻璃，普通玻璃作为基板冷却沉积收集。
本发明针对现有合成技术中普遍存的问题，基于氧化石墨烯和硫脲或硫代乙酰胺以及金属盐在水中分散能形成具有一定稳定性的分散体系，首次地将雾化的反应混合液通过载气载入至高温管式炉发生热解反应一步合成了硫化物/墨烯基复合纳米材料，提出了一种一步快速合成硫化物/墨烯基复合纳米材料的新方法，该法具有一步连续化合成，制备时间短，无需加入还原剂和后续热处理，不存在固液分离，直接得到粉体等显著特点，将为今后硫化物/墨烯基复合纳米材料的商业化合成提供一条简单、快捷、低成本、低能耗的新途径。
本发明的明显优势在于。
1、工艺流程简单，没有洗涤、固液分离，干燥和后续热处理的过程，一步直接得到最终粉体产物。
2、以易于大量合成的氧化石墨烯为原料，所使用的硫化剂同时又是还原剂。
3、连续化合成，制备时间短，合成设备简单，易于实现工业化制备。
附图说明
图1为对比例的透射电镜照片。
图2为本发明实施例1的透射电镜照片。
图3为本发明实施例2的透射电镜照片。
图4为本发明实施例3的透射电镜照片。
图5为本发明实施例4的透射电镜照片。
图1为比较例的透射电镜照片，由图可知，样品为卷曲状态，上面没有负载任何粒子，得到的是纯石墨烯，由于采用喷雾干燥法，所以呈现卷曲状态。图2~5分别为实施例1~4的透射电镜照片，与图1形成鲜明对比是可以清楚地看到卷曲石墨烯上均匀地负载纳米粒子，表明本发明一步就能合成硫化物/石墨烯复合纳米材料。
具体实施方式
本发明通过以下实施例和对比例进一步说明。
对比例。
配制好的200 ml 0.4 mg/ml 氧化石墨烯分散液超声混合20min，装入带循环冷却超声雾化装置中。设定氮气流速为0.8 L/min，通氮气 5分钟以赶走炉管内的空气，开启压电陶瓷片频率为2.4 MHz的雾化装置，产生的液滴由氮气载入800℃的炉式管，引发热分解反应，生成的固体产物，由放置在管式炉出口端的单晶硅片来沉积收集样品。
实施例1。
分别称取0.025mol Zn(CH3COO)2·2H2O和0.050mol硫脲，加入适量的蒸馏水超声溶解至形成澄清的混合溶液，定容100 ml，再与配制好的200 ml 0.4mg/ml 氧化石墨烯分散液超声混合20min，混合液装入带循环冷却超声雾化装置中。设定氮气流速为0.8 L/min，开启压电陶瓷片频率为2.4MHz的雾化装置，产生的液滴由氮气载入800℃的炉式管，引发热分解反应，生成的固体产物，由放置在管式炉出口端的单晶硅片来沉积收集样品ZnS。
实施例2。
分别称取0.025mol Cd(CH3COO)2·2H2O和0.050mol硫脲，加入适量的蒸馏水超声溶解至形成澄清的混合溶液，定容100ml，再与配制好的200 ml 0.4mg/ml 氧化石墨烯分散液超声混合20min，混合液装入带循环冷却超声雾化装置中。设定氮气流速为0.8 L/min，开启压电陶瓷片频率为2.4MHz的雾化装置，产生的液滴由氮气载入800℃的炉式管，引发热分解反应，生成的固体产物，由放置在管式炉出口端的单晶硅片来沉积收集样品CdS。
实施例3。
分别称取0.025molCo(CH3COO)2·4H2O和0.080 mol硫脲，加入适量的蒸馏水超声溶解至形成澄清的混合溶液，定容100 ml，再与配制好的200 ml 0.4mg/ml 氧化石墨烯分散液超声混合20min，混合液装入带循环冷却超声雾化装置中。设定氮气流速为0.8 L/min，开启压电陶瓷片频率为2.4MHz的雾化装置，产生的液滴由氮气载入800℃的炉式管，引发热分解反应，生成的固体产物，由放置在管式炉出口端的单晶硅片来沉积收集样品CoS2。
实施例4。
分别称取0.025mol SnCl2·2H2O和0.080 mol硫脲，加入适量的蒸馏水超声溶解至形成澄清的混合溶液，定容100 ml，再与配制好的200 ml 0.4mg/ml 氧化石墨烯分散液超声混合20min，混合液装入带循环冷却超声雾化装置中。设定氮气流速为0.8 L/min，开启压电陶瓷片频率为2.4MHz的雾化装置，产生的液滴由氮气载入800℃的炉式管，引发热分解反应，生成的固体产物，由放置在管式炉出口端的单晶硅片来沉积收集样品SnS。
Claims (2)
1.一种硫化物/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1) 配制金属盐和硫源化合物的混合溶液，其中金属离子的浓度为0.01~1 mol/L，硫源化合物与金属离子的摩尔比为1~4；
(2) 配制浓度为0.1~1 mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(3) 按照设计产物中硫化物和石墨烯的质量比及所需的制备量，计算出所需的步骤 (1) 得到的混合溶液和步骤 (2) 得到的氧化石墨烯分散液的体积，然后将两者超声混合，得到用于雾化的均匀分散液；
(4) 将步骤(3)得到的分散液装入带有冷却系统的超声雾化装置中雾化，产生的雾化液滴由流速为0.3~1.2 L/min的氩气或氮气载入温度为500~1100℃的管式炉中，引发热分解反应；
(5) 收集固体反应产物，即得到硫化物/石墨烯复合纳米材料；
步骤(1)中所述的金属盐为Cu，Ag，Zn，Cd，Ga，In，Ge，Sn，Co和 Ni中的一种或两种以上的硝酸盐或醋酸盐或氯化物或硫酸盐，硫源化合物为硫脲或硫代乙酰胺；
步骤(4)中所用管式炉的石英管内径为16 mm，外径为20 mm；超声雾化装置中压电陶瓷片的频率为1.7 MHz或2.4 MHz。
2.根据权利要求1所述的硫化物/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征是步骤(5)中，固体反应产物的收集采用布袋过滤器或静电除尘器，或者选择单晶硅片、铜箔、石英玻璃、普通玻璃作为基板冷却沉积收集。
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