CN110090651A - 一种石墨烯基硫化物异质结光催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯基硫化物异质结光催化剂及其制备方法和用途，制备方法为：向氧化石墨烯分散液中加入均苯三甲酸并分散均匀，得到混合液A；将三水硝酸铜和六水合硝酸镍溶于无水乙醇中，待完全溶解后得到混合液B；将混合液A与混合液B混合反应，反应完成后分离洗涤制得Cu‑BTC/Ni‑BTC/GO复合材料；向Cu‑BTC/Ni‑BTC/GO复合材料分散液中加入硫代乙酰胺进行反应，反应完成后，分离、洗涤、干燥得到石墨烯基异质结光催化剂CuS/NiS/rGO。本发明不仅操作简单，成本低，而且制备的石墨烯基硫化物异质结光催化剂稳定性好、光催化活性高，对亚甲基蓝具有很高的降解率。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备的领域，具体涉及一种石墨烯基硫化物异质结光催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
能源和环境是人类在21世纪所面临的两大问题，半导体光催化材料在解决环境污染和能源短缺方面有着巨大的应用前景。传统的光催化材料如TiO2、ZnO和ZnS等都是宽禁带光催化剂，只能被紫外光所激发。因此，研究和开发新型可见光响应的光催化材料成为半导体光催化剂领域的研究热点。金属硫化物异质结光催化剂具有特殊的能带结构和载流子输送特性，能够有效抑制光生电子和空穴的复合，从而提高量子效率，因此成为半导体光催化剂领域的研究热点。但是，目前金属硫化物异质结催化剂的制备方法通常较为复杂繁琐，且易发生光腐蚀，金属硫化物异质结催化剂稳定性不高。因此，如何简单易控的制备新型异质结光催化材料并改善其光催化性能成为人们亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种石墨烯基硫化物异质结光催化剂及其制备方法和用途，本发明石墨烯基硫化物异质结光催化剂的制备方法简单，所得光催化剂稳定性好、同时具有较高的光催化活性。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种石墨烯基硫化物异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将氧化石墨烯粉末分散于无水乙醇或水中，得到均匀的氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入均苯三甲酸并分散均匀，得到混合液A；
S2，将三水硝酸铜和六水合硝酸镍溶于无水乙醇或水中，待完全溶解后得到混合液B；
S3，将混合液A与混合液B混合反应，反应完成后分离洗涤制得Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料，其中BTC为1,3,5-均苯三甲酸；
S4，将Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散到无水乙醇或水中得到均匀的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液，再向Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液中加入硫代乙酰胺进行反应，反应完成后，分离、洗涤、干燥得到石墨烯基异质结光催化剂CuS/NiS/rGO。
S1中，氧化石墨烯和均苯三甲酸的物质的量比为1:2～2:1。
S2中，三水硝酸铜和六水合硝酸镍的物质的量比为4:1～1:4。
S3中，混合液A中氧化石墨烯的物质的量与混合液B中硝酸铜的物质的量之比为1:2～2:1。
S4中，硫代乙酰胺加入的物质的量为m1；S2中，三水硝酸铜和六水合硝酸镍物质的量之和为m2，m1：m2为2:1～3:1。
S3中，将混合液A与混合液B混合反应时进行搅拌，反应温度为20～30℃，反应时间为2～4小时。
S4中，向Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液中加入硫代乙酰胺进行反应时进行搅拌，反应温度为70～90℃，反应时间为1～2小时。
S4中，干燥时，在60～80℃下真空干燥6～10小时。
一种石墨烯基硫化物异质结光催化剂，通过本发明的上述方法制得。
一种石墨烯基硫化物异质结光催化剂的用途，用于光催化。
本发明具有如下有益效果：
本发明石墨烯基硫化物异质结光催化剂的制备方法中，向氧化石墨烯分散液中加入均苯三甲酸并分散均匀，得到混合液A；将三水硝酸铜和六水合硝酸镍溶于无水乙醇中，待完全溶解后得到混合液B；将混合液A与混合液B混合反应，反应完成后分离洗涤制得Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料；向Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液中加入硫代乙酰胺进行反应，通过固-固转化后，分离、洗涤、干燥得到MOFs衍生的石墨烯基异质结光催化剂CuS/NiS/rGO。由本发明的制备过程可知，本发明通过固-固转化，利用硫代乙酰胺简单易控的衍生制备出CuS/NiS/rGO复合材料。制备方法具有简单易控、能耗小、成本低的特点。本发明制备方法制备的光催化剂中存在多孔的CuS/NiS异质结，一方面比表面积较高，具有较强的吸附性能，有利于增强光催化活性；另一方面，有利于拓展光吸收范围、提高光电转化效率。由于石墨烯的存在，能够克服金属硫化物光催化剂易发生光腐蚀的不足，有利于提高复合光催化剂中载流子的分离效率，具有高效、高循环稳定性，有很好的应用前景和经济效益，综上所述，本发明方法制备出的石墨烯基硫化物异质结光催化剂吸附性能强、光吸收范围宽、电子空穴分离能力强、稳定性好且具有实际应用潜力。
由上述本发明制备方法的有益效果可知，本发明的石墨烯基硫化物异质结光催化剂中存在多孔的CuS/NiS异质结，因此吸附性能增强，光吸收范围变宽，具有较高的电子-空穴的分离效率，光催化活性好；同时由于石墨烯的存在，因此本发明的石墨烯基硫化物异质结光催化剂稳定性较高，不易发生光腐蚀的不足，有利于提高复合光催化剂中载流子的分离效率，具有高效、高循环稳定性。
由上述可知，本发明的石墨烯基硫化物异质结光催化剂用于光催化时，具有较高的光催化活性，提高催化效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的CuS/NiS/rGO光催化剂的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备的CuS/NiS/rGO光催化剂的透射电镜图。
图3为本发明实施例1制备的CuS/NiS/rGO光催化剂的X射线衍射图。
图4本发明实施例1制备的CuS/NiS/rGO光催化剂在降解废水中亚甲基蓝的性能对比图，其中C0为亚甲基蓝的初始浓度，Ct为在时间t时亚甲基蓝的浓度，t为时间。
具体实施方式
下面仅列举较佳的具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是以下具体实施例只用于对本发明进一步说明，但本发明的实施方式不限于此，对未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
本发明的石墨烯基硫化物异质结光催化剂的制备过程，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)所制备的氧化石墨烯的粉末分散于无水乙醇或水中，超声分散，得到均匀的氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入均苯三甲酸(H3BTC)并进行超声分散，分散完成后得到混合液A，其中氧化石墨烯与均苯三甲酸的物质的量比为1:2～2:1；
(3)将三水硝酸铜和六水合硝酸镍溶于无水乙醇或水中，待完全溶解后得到混合液B，其中三水硝酸铜和六水合硝酸镍的物质的量比为4:1～1:4；将混合液B与混合液A完全混合得到混合液C，其中，混合液A中氧化石墨烯的物质的量与混合液B中硝酸铜的物质的量之比为1:2～2:1；将混合液C置于水浴中，水浴温度为20～30℃，慢速搅拌反应2～4小时后，进行离心和洗涤，制得Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料，其中BTC为1,3,5-均苯三甲酸；
(4)将步骤(3)所制的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散到无水乙醇或水中，得到均匀的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液，向上述溶液中加入硫代乙酰胺，其中，硫代乙酰胺的物质的量和步骤(3)中使用的三水硝酸铜与六水合硝酸镍物质的量之和的比为2:1～3:1；接着在70～90℃下进行水浴加热，搅拌反应1～2小时，然后进行离心，用无水乙醇和去离子水轮换洗涤三次，最后在60～80℃下真空干燥6～10h，即得石墨烯基异质结光催化剂CuS/NiS/rGO；
实施例1
本实施例中，石墨烯基硫化物异质结光催化剂(即CuS/NiS/rGO复合材料)的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取氧化石墨烯0.11g，加入40mL无水乙醇中，超声分散，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中加入4.09g均苯三甲酸，超声分散至均匀；
(3)称取4.5g三水硝酸铜和1.3g六水合硝酸镍溶于20mL无水乙醇中，待完全溶解后将所得混合液与步骤(2)最终得到的混合液混合，然后混合液在30℃水浴中，慢速搅拌2h。之后在三次离心和洗涤循环后，即得Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料；
(4)将步骤(3)获得的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散到80mL无水乙醇中，得到均匀的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液，称取12g硫代乙酰胺加入Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液中，然后再水浴加热至80℃，搅拌1h进行反应。然后分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤，最后在60℃条件下真空干燥6h，即得CuS/NiS/rGO复合材料。
实施例2
(1)称取氧化石墨烯0.2g，加入40mL无水乙醇中，超声分散，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中加入4.2g均苯三甲酸，超声分散至均匀；
(3)称取4.8g三水硝酸铜和5.8g六水合硝酸镍溶于20mL无水乙醇中，待完全溶解后将所得混合液与步骤(2)最终得到的混合液混合，然后混合液在25℃水浴中，慢速搅拌3h。之后在三次离心和洗涤循环后，即得Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料；
(4)将上述步骤(3)获得的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散到80mL无水乙醇中，得到均匀的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液，称取6.0g硫代乙酰胺加入Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液中，然后再水浴加热至80℃，搅拌1h进行反应。然后分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤，最后在60℃条件下真空干燥10h，即得CuS/NiS/rGO复合材料。
实施例3
(1)称取氧化石墨烯0.3g，加入40mL水中，超声分散，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中加入2.6g均苯三甲酸，超声分散至均匀；
(3)称取3.0g三水硝酸铜和14.5g六水合硝酸镍溶于80mL无水乙醇中，待完全溶解后将所得混合液与步骤(2)最终得到的混合液混合，然后混合液在20℃水浴中，慢速搅拌4h。之后在三次离心和洗涤循环后，即得Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料；
(4)将上述步骤(3)获得的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散到80mL无水乙醇中，得到均匀的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液，称取9.3g硫代乙酰胺加入Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液中，然后再水浴加热至80℃，搅拌1h进行反应。然后分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤，最后在80℃条件下真空干燥6h，即得CuS/NiS/rGO复合材料。
实施例4
(1)称取氧化石墨烯0.25g，加入40mL无水乙醇中，超声分散，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中加入2.9g均苯三甲酸，超声分散至均匀；
(3)称取3.4g三水硝酸铜和4.0g六水合硝酸镍溶于20mL无水乙醇中，待完全溶解后将所得混合液与步骤(2)最终得到的混合液混合，然后混合液在25℃水浴中，慢速搅拌2h。之后在三次离心和洗涤循环后，即得Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料；
(4)将上述步骤(3)获得的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散到80mL无水乙醇中，得到均匀的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液，称取4.2g硫代乙酰胺加入Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液中，然后再水浴加热至70℃，搅拌2h进行反应。然后分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤，最后在60℃条件下真空干燥10h，即得CuS/NiS/rGO复合材料。
实施例5
(1)称取氧化石墨烯0.25g，加入40mL无水乙醇中，超声分散，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中加入2.9g均苯三甲酸，超声分散至均匀；
(3)称取3.4g三水硝酸铜和4.0g六水合硝酸镍溶于20mL无水乙醇中，待完全溶解后将所得混合液与步骤(2)最终得到的混合液混合，然后混合液在25℃水浴中，慢速搅拌2h。之后在三次离心和洗涤循环后，即得Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料；
(4)将上述步骤(3)获得的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散到80mL无水乙醇中，得到均匀的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液，称取4.2g硫代乙酰胺加入Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液中，然后再水浴加热至80℃，搅拌1.5h进行反应。然后分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤，最后在60℃条件下真空干燥10h，即得CuS/NiS/rGO复合材料。
实施例6
(1)称取氧化石墨烯0.25g，加入40mL无水乙醇中，超声分散，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中加入2.9g均苯三甲酸，超声分散至均匀；
(3)称取3.4g三水硝酸铜和4.0g六水合硝酸镍溶于20mL无水乙醇中，待完全溶解后将所得混合液与步骤(2)最终得到的混合液混合，然后混合液在25℃水浴中，慢速搅拌2h。之后在三次离心和洗涤循环后，即得Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料；
(4)将上述步骤(3)获得的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散到80mL无水乙醇中，得到均匀的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液，称取4.2g硫代乙酰胺加入Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液中，然后再水浴加热至90℃，搅拌1h进行反应。然后分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤，最后在60℃条件下真空干燥10h，即得CuS/NiS/rGO复合材料。
实施例7
本实施例中，石墨烯基硫化物异质结光催化剂(即CuS/NiS/rGO复合材料)的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取氧化石墨烯0.15g，加入40mL无水乙醇中，超声分散，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中加入3.0g均苯三甲酸，超声分散至均匀；
(3)称取3.0g三水硝酸铜和3.6g六水合硝酸镍溶于20mL无水乙醇中，待完全溶解后将所得混合液与步骤(2)最终得到的混合液混合，然后混合液在30℃水浴中，慢速搅拌2h。之后在三次离心和洗涤循环后，即得Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料；
(4)将步骤(3)获得的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散到80mL无水乙醇中，得到均匀的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液，称取3.8g硫代乙酰胺加入Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液中，然后再水浴加热至80℃，搅拌1h进行反应。然后分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤，最后在60℃条件下真空干燥10h，即得CuS/NiS/rGO复合材料。
实施例8
本实施例中，石墨烯基硫化物异质结光催化剂(即CuS/NiS/rGO复合材料)的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取氧化石墨烯0.15g，加入40mL无水乙醇中，超声分散，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中加入3.0g均苯三甲酸，超声分散至均匀；
(3)称取3.0g三水硝酸铜和3.6g六水合硝酸镍溶于20mL无水乙醇中，待完全溶解后将所得混合液与步骤(2)最终得到的混合液混合，然后混合液在30℃水浴中，慢速搅拌2h。之后在三次离心和洗涤循环后，即得Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料；
(4)将步骤(3)获得的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散到80mL无水乙醇中，得到均匀的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液，称取3.8g硫代乙酰胺加入Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液中，然后再水浴加热至80℃，搅拌1h进行反应。然后分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤，最后在70℃条件下真空干燥8h，即得CuS/NiS/rGO复合材料。
实施例9
本实施例中，石墨烯基硫化物异质结光催化剂(即CuS/NiS/rGO复合材料)的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取氧化石墨烯0.15g，加入40mL无水乙醇中，超声分散，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中加入3.0g均苯三甲酸，超声分散至均匀；
(3)称取3.0g三水硝酸铜和3.6g六水合硝酸镍溶于20mL无水乙醇中，待完全溶解后将所得混合液与步骤(2)最终得到的混合液混合，然后混合液在30℃水浴中，慢速搅拌2h。之后在三次离心和洗涤循环后，即得Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料；
(4)将步骤(3)获得的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散到80mL无水乙醇中，得到均匀的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液，称取3.8g硫代乙酰胺加入Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液中，然后再水浴加热至80℃，搅拌1h进行反应。然后分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤，最后在60℃条件下真空干燥10h，即得CuS/NiS/rGO复合材料。
测试例
测试过程如下：
称取样品15mg并将其充分分散于100mL10mg/L亚甲基蓝溶液中，调节溶液pH＝8。避光搅拌1小时，使其达到吸附和脱附平衡。然后以9W的LED灯为光源，光催化反应2h，取上清液，测其吸光度，考察CuS/NiS/rGO对亚甲基蓝的光催化降解性能。由图4可见，CuS/NiS/rGO具有较高的光催化活性。
Claims (10)
1.一种石墨烯基硫化物异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将氧化石墨烯粉末分散于无水乙醇或水中，得到均匀的氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入均苯三甲酸并分散均匀，得到混合液A；
S2，将三水硝酸铜和六水合硝酸镍溶于无水乙醇或水中，待完全溶解后得到混合液B；
S3，将混合液A与混合液B混合反应，反应完成后分离洗涤制得Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料；
S4，将Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散到无水乙醇或水中得到均匀的Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液，再向Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液中加入硫代乙酰胺进行反应，反应完成后，分离、洗涤、干燥得到石墨烯基异质结光催化剂CuS/NiS/rGO。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯基硫化物异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，氧化石墨烯和均苯三甲酸的物质的量比为1:2～2:1。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯基硫化物异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，三水硝酸铜和六水合硝酸镍的物质的量比为4:1～1:4。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯基硫化物异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，S3中，混合液A中氧化石墨烯的物质的量与混合液B中硝酸铜的物质的量之比为1:2～2:1。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯基硫化物异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，S4中，硫代乙酰胺加入的物质的量为m1；S2中，三水硝酸铜和六水合硝酸镍物质的量之和为m2，m1：m2为2:1～3:1。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯基硫化物异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，S3中，将混合液A与混合液B混合反应时进行搅拌，反应温度为20～30℃，反应时间为2～4小时。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯基硫化物异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，S4中，向Cu-BTC/Ni-BTC/GO复合材料分散液中加入硫代乙酰胺进行反应时进行搅拌，反应温度为70～90℃，反应时间为1～2小时，然后在60～80℃下真空干燥6～10小时。
8.一种石墨烯基硫化物异质结光催化剂，其特征在于，通过权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得。
9.权利要求8所述的石墨烯基硫化物异质结光催化剂的用途，其特征在于，所述石墨烯基硫化物异质结光催化剂用于光催化。
10.根据权利要求9所述的石墨烯基硫化物异质结光催化剂的用途，其特征在于，所述石墨烯基硫化物异质结光催化剂用于降解亚甲基蓝废水溶液。
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