CN102836719A - 一种钙钛矿型光催化剂的制备方法及其制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿型光催化剂的制备方法,包括以下步骤：（1）取钡盐、锶盐、钴盐、铁盐和柠檬酸，加入蒸馏水，混合溶解，密封加热至90～100℃，恒温搅拌3～4h，解除密封，继续加热至水蒸发形成胶体，将胶体保温干燥18～22h，保温温度为110～130℃；（2）将干燥后的样品取出，进行煅烧，将煅烧好的样品研磨，得到黑色粉末状的BaxSr1-xFe0.5Co0.5O3- δ光催化剂。本发明还公开了一种根据上述制备方法制得的钙钛矿型光催化剂制品，所制备的BaxSr1-xFe0.5Co0.5O3- δ光催化剂中x的取值范围是0-1。本发明制备出的钙钛矿型氧化物确实有很好的光催化降解活性，反应后达到的色度去除率高，对指定浓度的甲基橙溶液降解率达到95%以上，对指定的刚果红染料简介率达到93%。
Description
技术领域
本发明涉及治理环境污染用的光催化剂的制备方法及制品，具体涉及一种钙钛矿光催化剂的制备方法及其制品。
背景技术
随着染料和纺织工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，合成染料厂和印染厂每年都要排放大量的有色废水，在染色和纺织漂洗过程中至少会有15%的染料损失，是工业废水的主要污染源之一。这些含有残留染料的废水影响水质，其中某些偶氮染料及其代谢物例如芳香胺具有严重的毒性，是潜在的致癌物。由于含有有机染料废水强烈抵触微生物降解，不可避免地转化为有毒或致癌物质，有机染料废水污染环境，威胁人类健康。
光催化剂在环境治理和开发绿色能源方面发挥了重要作用，非均相光催化被认为是一种最具有发展前途的非生物降解方法。先进氧化过程（AOPs）运用非均相光催化剂处理废气和废水技术具有以下几个优点：其一、在紫外或近紫外光辐射下分解污染化合物成为无害物质；其二、环境友好半导体材料作为光催化剂；其三、过程在温和条件下进行，如室温和常压；其四、可完全降解大多数有机物质，不造成二次污染；其五、可利用阳光作为清洁和再生辐射源，已引起人们极大的关注。
目前光催化剂特别是上述所称的非均相光催化主要是指一些氧化物硫化物等半导体，其中，最为广泛使用的光催化剂为TiO2，用于分散少量的污水中有机物降解，但由于TiO2 较宽的能隙为3.12ev，决定了其只能吸收紫外光波，而紫外光能量大概只占太阳光能量的4%，限制了它在可见光范围的吸收，在广范围可见光强吸收的新型非钛半导体光催化剂是发展的必然趋势。TiO2 光催化虽然通过掺杂改性，使得其吸收得以红移，掺杂所得到的可见光催化活性比较低，但是在提高TiO2 对太阳能的利用率方面没有取得巨大突破。光生电子-空穴对的复合几率高，且TiO2 粉末不易分离回收，使其应用范围受到限制。
半导体类光催化剂中的钙钛矿型ABO3光催化剂在近十年来引起很多的研究，是地球上最多的矿物，据估计在地壳中有超过50% 的组成成分是具有钙钛矿型结构的化合物。钙钛矿型复合氧化物ABO3的禁带较窄，可吸收可见光发生电子跃迁，表现出良好的光催化活性，可用于有机物的光催化降解。这类半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带(VB)和一个空的高能导带(CB)构成。其光催化原理是氧的2p 轨道构成价带，B位离子的3d 轨道构成导带，当受到能量大于两者之间的能隙 Eg的光照射后，价带电子被激发跃迁到导带,价带和导带上分别产生了光生空穴( h+ )和光生电子( e- )，并在电场作用下分离并迁移到粒子表面，电子和空穴与水及溶解氧作用，产生高化学活性的HO·和HO2·等自由基，使表面吸附氧转化为高活性的，进而与吸附在催化剂表面的染料分子发生氧化还原反，将其降解为无机小分子达到光催化作用。
在钙钛矿型ABO3光催化剂这方面研究中发表在《现代化工》2010年的“钙钛矿型氧化物的制备及其催化活性评价”公开了邹文静,韩晖等研究人员合成LaNiO3，并研究其对甲基橙降解效果发现，LaNiO3对甲基橙的降解率为70%左右，降解率较为低下。
发明内容
为了解决上述存在的技术缺陷，本发明的目的在于，提供一种可在可见光下降解有机物染料的钙钛矿型光催化剂的制备方法及其制品。
为了实现上述第一个目的，本发明采用了以下的技术方案:
一种钙钛矿型光催化剂的制备方法, 包括以下步骤：
（1）取0～1mol钡盐、0～1mol锶盐、0.03～0.06mol钴盐、0.03～0.06mol铁盐和0.1～0.16mol柠檬酸，加入蒸馏水，所述的蒸馏水加入量为300～400ml，混合至溶解，密封，加热至90～100℃，并恒温搅拌3～4h，解除密封，继续加热至水蒸发形成胶体，将胶体保温干燥18～22h，保温温度为110～130℃；
（2）将干燥后的样品取出，进行煅烧，将煅烧好的样品研磨，得到黑色粉末状的钙钛矿型光催化剂，分子式为BaxSr1-xFe0.5Co0.5O3-δ，其中x=0-1，δ为范围的0～3。
本发明的钙钛矿光催化剂采用柠檬酸法进行制备，工艺更为简单，操作方便，产物呈粉末状，在工业上操作性强，可以实现工业化生产，其它方法如固相法和水合热法，比较适用于研究。
作为优选，所述的步骤（1）中的所述的钡盐、锶盐、钴盐、铁盐和柠檬酸的摩尔比为2:8:5:5:15。采用上述的优选方案后，利用该摩尔比原料制得的钙钛矿光催化剂具有最佳的掺杂比，具有较好的光催化降解效果。
作为优选，所制得的BaxSr1-xFe0.5Co0.5O3-δ光催化剂中x =0或0.2或0.4或0.6或1。采用上述的优选方案后，可以达到较佳的催化效果。
作为优选，所制得的BaxSr1-xFe0.5Co0.5O3-δ光催化剂中为SrFe0.5Co0.5O3。SrFe0.5Co0.5O3。为BaxSr1-xFe0.5Co0.5O3-δ光催化剂中的有效降解结构，能够提高钙钛矿催化剂的降解效果。
作为优选，所述的钡盐为Ba(NO3)2，所述的锶盐为Sr(NO3)2，所述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O，所述的铁盐为Fe(NO3)3·9H2O。采用上述的优选方案后，选用硝酸盐做原料，并采用柠檬酸法进行制备，工艺更为简单，操作方便，产物呈粉末状，在工业上操作性强，可以实现工业化生产。
作为优选，所述的步骤（2）中煅烧包括以下步骤：
先将温度升温至185～215℃后保温0.8～1.2h，继续升温至385～415℃，保温1.5～2.5h，再继续升温至835～865℃，保温7.5～8.5h。
采用上述的优选方案后，不同的温度下煅烧得到钙钛矿光催化剂的催化活性也不同，在一定范围内煅烧温度越低，催化剂的活性越好。但煅烧温度过低时，催化剂的稳定性不够，不易形成钙钛矿结构和氧空穴，有机物不能很好的被移除，不能形成凹陷，而且本身的许多杂质会因为温度不够而不能彻底除去。焙烧温度越低，形成的催化剂的颗粒越小，比表面积越大，表面缺陷越多，吸附性越好，化学反应接触面积越大。
一种根据上述制备方法制得的钙钛矿型光催化剂制品，所制备的钙钛矿型光催化剂制品的分子式为BaxSr1-xFe0.5Co0.5O3-δ，其中x的取值范围是0-1，δ的范围为0～3。其中，3-δ表示氧空穴的数目。
作为优选，所制得的BaxSr1-xFe0.5Co0.5O3-δ光催化剂中x =0或0.2或0.4或0.6或1。
作为优选，所制备的BaxSr1-xFe0.5Co0.5O3-δ光催化剂的粒径为0～100μm。采用上述的优选方案后，可以达到较佳的催化效果。
作为优选，所制得的BaxSr1-xFe0.5Co0.5O3-δ光催化剂中含有SrFe0.5Co0.5O3结构。
本发明方法主要是利用制备出的钙钛矿型氧化物光催化降解染料废液，选取了较为常用的甲基橙和刚果红染料作为试验降解染料。在光照射下，本发明制备出的钙钛矿型氧化物确实有很好的光催化降解活性，光催化降解甲基橙、刚果红两种难降解染料时，反应后达到的色度去除率高，对指定浓度的甲基橙溶液降解率达到95%以上，对指定的刚果红染料降解率达到93%。
附图说明
图1 为本发明实施例1中SrFe0.5Co0.5O3-δ的XRD图谱；
图2为本发明实施例1中SrFe0.5Co0.5O3-δ的6000倍的电镜图；
图3为本发明实施例1中SrFe0.5Co0.5O3-δ的热分析图谱；
图4为本发明实施例2中Ba0.2Sr0.8Fe0.5Co0.5O3-δ的XRD图谱；
图5为本发明实施例2中Ba0.2Sr0.8Fe0.5Co0.5O3-δ的6000倍的电镜图；
图6为本发明实施例2中Ba0.2Sr0.8Fe0.5Co0.5O3-δ光的热分析图谱；
图7为本发明实施例3中Ba0.4Sr0.6Fe0.5Co0.5O3-δ的XRD图谱；
图8为本发明实施例3中Ba0.4Sr0.6Fe0.5Co0.5O3-δ的6000倍的电镜图；
图9为本发明实施例3中Ba0.4Sr0.6Fe0.5Co0.5O3-δ的热分析图谱；
图10为本发明实施例4中Ba0.6Sr0.4Fe0.5Co0.5O3-δ的XRD图谱；
图11为本发明实施例4中Ba0.6Sr0.4Fe0.5Co0.5O3-δ的6000倍的电镜图；
图12为本发明实施例4中Ba0.6Sr0.4Fe0.5Co0.5O3-δ的热分析图谱；
图13为本发明实施例5中BaFe0.5Co0.5O3-δ的XRD图谱；
图14为本发明实施例5中BaFe0.5Co0.5O3-δ的6000倍的电镜图；
图15为本发明实施例5中BaFe0.5Co0.5O3-δ光的热分析图谱；
图16为本发明实施例所用刚果红的紫外分光光度计的扫描曲线图；
图17为本发明实施例所用甲基橙的紫外分光光度计的扫描曲线图。
具体实施方式
本发明中采用的染料溶液为甲基橙和刚果红，对两者进行光度计扫描，结果如图16和图17所示，甲基橙溶液的最大吸收波长λmax=464.00nm,刚果红溶液的最大吸收波长λmax=497.10nm。
实施例1
SrFe0.5Co0.5O3-δ光催化剂的制备
称量1.0mol Sr(NO3)2、0.03mol Co(NO3)2·6H2O、0.03mol Fe(NO3)3·9H2O、0.10mol柠檬酸，放入烧杯中，再加入300ml蒸馏水，搅拌至溶解，将烧杯的开口盖上表面皿，封住，再将烧杯至于恒温磁力搅拌器上进行加热搅拌，加热至92℃，恒温搅拌3.5h，将烧杯开口敞开，继续加热至水蒸发形成胶体，将胶体放置在鼓风干燥箱内保温干燥18h，保温温度为110℃；
将干燥后的样品取出，研细，放入氧化铝坩埚中，进行煅烧。进行煅烧时，升温速度为5℃/分钟,升温至185℃，保温1.2h；再继续升温至400℃，保温2h；最后升温到850℃，保温8h。将煅烧好的样品研磨，得到黑色粉末样品。
将黑色粉末样品分别进行XRD、SEM和TGA表征测试。XRD测试测得SrFe0.5Co0.5O3-δ光催化剂中主要含有的结构，测试时，将研细好的黑色粉末状样品压片，用Ｘ光对样品从不同角度进行扫描，以获得X射线的衍射图谱，对样品进行结构判断和分析。从图1中得知， 2θ=25.28、32.14、32.78、35.80、40.50、47.08、58.56、68.90、78.22有强度峰存在强度，相对强度分别是124、336、2342、148、304、620、560、200、188；通过对在各个位置出现的峰值分析得出：在SrFe0.5Co0.5O3-δ中具有较纯的perovskite结构SrFe0.5Co0.5O3，即钙钛矿立方型结构。
SEM可以测得SrFe0.5Co0.5O3-δ中各个颗粒之间的大小差别很大，最大颗粒的直径在80μm，而小颗粒的直径在1μm左右，部分呈纳米颗粒，且有粘连的现象，样品形状也很不均匀。如图2所示。
TGA测得SrFe0.5Co0.5O3-δ的质量热重曲线，如图3所示，分析得到在氮气环境的情况下，随着稳定升高质量下降几乎成直线速率下降，SrFe0.5Co0.5O3-δ在100℃之前由于CO2和水份等杂质，在100℃之后材料表面氧和晶格氧释放速度较快，SrFe0.5Co0.5O3-δ的氧空穴大量产生。热流曲线表现，370～770℃之间是一个较为慢的放热过程770℃以后是吸热过程加快，过程无相变发生，说明光催化材料表现出热稳定性能。从TGA的检测结果中可以得出：钙钛矿SrFe0.5Co0.5O3-δ存在一定的氧空穴，且晶体结构稳定，具有良好的热稳定性。
应用例1
在烧杯中加入100mL初始浓度为5mg/L的甲基橙和0.25g的催化剂SrFe0.5Co0.5O3-δ，在400W紫外灯下的照射光照反应120min，溶液的pH为7，测得甲基橙的降解率为99.76%。
应用例2
在烧杯中加入100mL初始浓度为5mg/L的刚果红和0.15g的催化剂SrFe0.5Co0.5O3-δ，在400W紫外灯下的照射光照反应15min，溶液的pH为9，测得刚果红的降解率为100%。
实施例2
Ba 0.2Sr0.8Fe0.5Co0.5O3-δ光催化剂的制备：
称量0.02mol Ba(NO3)2、0.08mol Sr(NO3)2、0.05mol Co(NO3)2·6H2O、0.05mol Fe(NO3)3·9H2O、0.15mol柠檬酸，放入烧杯中，再加入350ml蒸馏水，搅拌至溶解，将烧杯的开口盖上表面皿，封住，再将烧杯至于恒温磁力搅拌器上进行加热搅拌，加热至90℃，恒温搅拌3h，将烧杯开口敞开，继续加热至水蒸发形成胶体，将胶体放置在鼓风干燥箱内保温干燥20h，保温温度为120℃；
（2）Ba0.2Sr0.8Fe0.5Co0.5O3-δ光催化剂的煅烧：将干燥后的样品取出，研细，放入氧化铝坩埚中，进行煅烧。进行煅烧时，升温速度为5℃/分钟,升温至200℃，保温1h；再继续升温至400℃，保温2h；最后升温到850℃，保温8h。将煅烧好的样品研磨，得到黑色粉末样品。
将黑色粉末样品分别进行XRD、SEM和TGA表征测试。
XRD测试测得Ba 0.2Sr0.8Fe0.5Co0.5O3-δ光催化剂中主要含有的结构，测试时，将研细好的黑色粉末状样品压片，用Ｘ光对样品从不同角度进行扫描，以获得X射线的衍射图谱，对样品进行结构判断和分析。从图4中得知，从图中得知，2θ=32.52、40.02、46.72、58.16、68.14左右有强度峰存在强度，相对强度分别是18687.5、6287.5、8550、8350、6937.5左右；通过对在各个位置出现的峰值分析得出：在Ba 0.2Sr0.8Fe0.5Co0.5O3-δ中具有较纯的perovskite结构SrFe0.5Co0.5O3，即钙钛矿立方型结构。
SEM可以测得Ba 0.2Sr0.8Fe0.5Co0.5O3-δ中各个颗粒之间的大小差别很大，最大颗粒的直径在100μm，而小颗粒的直径在1μm左右，部分呈纳米颗粒，且有粘连的现象，样品形状也很不均匀。如图5所示。
TGA测得Ba 0.2Sr0.8Fe0.5Co0.5O3-δ光催化剂的质量热重曲线，如图3所示，分析得到在氮气环境的情况下，随着稳定升高质量损失为三个阶段，Ba 0.2Sr0.8Fe0.5Co0.5O3-δ在300℃之前可能由于CO2和水份等杂质，还有部分表面氧的逸出造成质量下降，在300～780℃之间材料表面氧和晶格α氧释放，质量迅速下降。此时，Ba 0.2Sr0.8Fe0.5Co0.5O3-δ的氧空穴大量产生，在780～900℃由于温度进一步升高，晶格β氧逸出，质量下降速率增快，晶格氧空穴的氧继续产生而且氧空穴量大幅增加。热流曲线表现，360℃以前是一个放热过程，360℃以后是吸热过程，过程无相变发生，说明光催化材料表现出出热稳定性能。从TGA的检测结果中可以得出：钙钛矿Ba 0.2Sr0.8Fe0.5Co0.5O3-δ存在一定的氧空穴，且晶体结构稳定，具有良好的热稳定性。
应用例3
在烧杯中加入100mL初始浓度为10mg/L的甲基橙和0.2g的催化剂Ba 0.2Sr0.8Fe0.5Co0.5O3-δ，在400W紫外灯下的照射光照反应90min，溶液的pH为5，测得甲基橙的降解率为99.22%。
应用例4
在烧杯中加入100mL初始浓度为5mg/L的刚果红和0.2g的催化剂Ba 0.2Sr0.8Fe0.5Co0.5O3-δ，在400W紫外灯下的照射光照反应40min，溶液的pH为5，测得刚果红的降解率为99.45%。
实施例3
Ba 0.4Sr0.6Fe0.5Co0.5O3-δ光催化剂的制备：
称量0.04mol Ba(NO3)2、0.06mol Sr(NO3)2、0.04mol Co(NO3)2·6H2O、0.04mol Fe(NO3)3·9H2O、0.13mol柠檬酸，放入烧杯中，再加入400ml蒸馏水，搅拌至溶解，将烧杯的开口盖上表面皿，封住，再将烧杯至于恒温磁力搅拌器上进行加热搅拌，加热至94℃，恒温搅拌4h，将烧杯开口敞开，继续加热至水蒸发形成胶体，将胶体放置在鼓风干燥箱内保温干燥21h，保温温度为130℃；
（2）Ba0.4Sr0.6Fe0.5Co0.5O3-δ光催化剂的煅烧：将干燥后的样品取出，研细，放入氧化铝坩埚中，进行煅烧。进行煅烧时，升温速度为5℃/分钟,升温至195℃，保温1.1h；再继续升温至395℃，保温2.3h；最后升温到845℃，保温8.3h。将煅烧好的样品研磨，得到黑色粉末样品。
将黑色粉末样品分别进行XRD、SEM和TGA表征测试。
XRD测试测得Ba 0.4Sr0.6Fe0.5Co0.5O3-δ光催化剂中主要含有的结构，测试时，将研细好的黑色粉末状样品压片，用Ｘ光对样品从不同角度进行扫描，以获得X射线的衍射图谱，对样品进行结构判断和分析。从图7中得知，2θ=24.97、31.12、32.91、45.89、57.72左右有强度峰存在强度，相对强度分别是775.0、1251.5、3275.0、815.0、974.0，通过对在各个位置出现的峰值分析得出：在Ba 0.4Sr0.6Fe0.5Co0.5O3-δ中具有较纯的perovskite结构SrFe0.5Co0.5O3，即钙钛矿立方型结构。
SEM可以测得Ba 0.4Sr0.6Fe0.5Co0.5O3-δ中各个颗粒之间的大小差别很大，最大颗粒的直径在100μm，而小颗粒的直径在1μm左右，部分呈纳米颗粒，且有粘连的现象，样品形状也很不均匀。如图8所示。
TGA测得Ba 0.4Sr0.6Fe0.5Co0.5O3-δ光催化剂的质量热重曲线，如图9所示，分析得到在氮气环境的情况下，随着稳定升高质量损失为三个阶段，Ba 0.4Sr0.6Fe0.5Co0.5O3-δ在300℃之前可能由于CO2和水份等杂质，还有部分表面氧的逸出造成质量下降，在300～780℃之间材料表面氧和晶格α氧释放，质量迅速下降。此时，Ba 0.4Sr0.6Fe0.5Co0.5O3-δ的氧空穴大量产生，在780～900℃由于温度进一步升高，晶格β氧逸出，质量下降速率增快，晶格氧空穴的氧继续产生而且氧空穴量大幅增加。热流曲线表现，360℃以前是一个放热过程，360℃以后是吸热过程，过程无相变发生，说明光催化材料表现出出热稳定性能。从TGA的检测结果中可以得出：钙钛矿Ba 0.4Sr0.6Fe0.5Co0.5O3-δδ存在一定的氧空穴，且晶体结构稳定，具有良好的热稳定性。
应用例5
在烧杯中加入100mL初始浓度为10mg/L的甲基橙和0.2g的催化剂Ba 0.4Sr0.6Fe0.5Co0.5O3-δ，在400W紫外灯下的照射光照反应140min，溶液的pH为5，测得甲基橙的降解率为91.99%。
应用例6
在烧杯中加入100mL初始浓度为10mg/L的刚果红和0.2g的催化剂Ba 0.4Sr0.6Fe0.5Co0.5O3-δ，在400W紫外灯下的照射光照反应45min，溶液的pH为3，测得刚果红的降解率为100%。
实施例4
Ba 0.6Sr0.4Fe0.5Co0.5O3-δ光催化剂的制备：
称量0.06mol Ba(NO3)2、0.04mol Sr(NO3)2、0.05mol Co(NO3)2·6H2O、0.05mol Fe(NO3)3·9H2O、0.16mol柠檬酸，放入烧杯中，再加入320ml蒸馏水，搅拌至溶解，将烧杯的开口盖上表面皿，封住，再将烧杯至于恒温磁力搅拌器上进行加热搅拌，加热至96℃，恒温搅拌3.8h，将烧杯开口敞开，继续加热至水蒸发形成胶体，将胶体放置在鼓风干燥箱内保温干燥19h，保温温度为115℃；
（2）Ba0.6Sr0.4Fe0.5Co0.5O3-δ光催化剂的煅烧：将干燥后的样品取出，研细，放入氧化铝坩埚中，进行煅烧。进行煅烧时，升温速度为5℃/分钟,升温至210℃，保温0.9h；再继续升温至405℃，保温1.9h；最后升温到855℃，保温7.9h。将煅烧好的样品研磨，得到黑色粉末样品。
将黑色粉末样品分别进行XRD、SEM和TGA表征测试。
XRD测试测得Ba 0.6Sr0.4Fe0.5Co0.5O3-δ光催化剂中主要含有的结构，测试时，将研细好的黑色粉末状样品压片，用Ｘ光对样品从不同角度进行扫描，以获得X射线的衍射图谱，对样品进行结构判断和分析。从图中得知，从图10中得知，2θ=22.31、24.92、33.47、46.01、56.97左右有强度峰存在强度，相对强度分别是2350.0、2610.0、5350.5、2410.0、2233.5；通过对在各个位置出现的峰值分析得出：在Ba 0.6Sr0.4Fe0.5Co0.5O3-δ中具有较纯的perovskite结构SrFe0.5Co0.5O3，即钙钛矿立方型结构。
SEM可以测得Ba 0.6Sr0.4Fe0.5Co0.5O3-δ中各个颗粒之间的大小差别很大，最大颗粒的直径在80μm，而小颗粒的直径在1μm左右，部分呈纳米颗粒，且有粘连的现象，样品形状也很不均匀。如图11所示。
TGA测得Ba 0.6Sr0.4Fe0.5Co0.5O3-δ光催化剂的质量热重曲线，如图12所示，分析得到在氮气环境的情况下，随着稳定升高质量损失为三个阶段，Ba 0.6Sr0.4Fe0.5Co0.5O3-δ在300℃之前可能由于CO2和水份等杂质，还有部分表面氧的逸出造成质量下降，在300～780℃之间材料表面氧和晶格α氧释放，质量迅速下降。此时，Ba 0.6Sr0.4Fe0.5Co0.5O3-δ的氧空穴大量产生，在780～900℃由于温度进一步升高，晶格β氧逸出，质量下降速率增快，晶格氧空穴的氧继续产生而且氧空穴量大幅增加。热流曲线表现，360℃以前是一个放热过程，360℃以后是吸热过程，过程无相变发生，说明光催化材料表现出出热稳定性能。从TGA的检测结果中可以得出：钙钛矿Ba 0.6Sr0.4Fe0.5Co0.5O3-δδ存在一定的氧空穴，且晶体结构稳定，具有良好的热稳定性。
应用例7
在烧杯中加入100mL初始浓度为10mg/L的甲基橙和0.15g的催化剂Ba 0.6Sr0.4Fe0.5Co0.5O3-δ，在400W紫外灯下的照射光照反应30min，溶液的pH为3，测得甲基橙的降解率为95.3%。
应用例8
在烧杯中加入100mL初始浓度为10mg/L的刚果红和0.15g的催化剂Ba 0.6Sr0.4Fe0.5Co0.5O3-δ，在400W紫外灯下的照射光照反应30min，溶液的pH为3，测得刚果红的降解率为96.35%。
实施例5
BaFe0.5Co0.5O3-δ光催化剂的制备：
称量1mol Ba(NO3)2、0.06mol Co(NO3)2·6H2O、0.06mol Fe(NO3)3·9H2O、0.15mol柠檬酸，放入烧杯中，再加入360ml蒸馏水，搅拌至溶解，将烧杯的开口盖上表面皿，封住，再将烧杯至于恒温磁力搅拌器上进行加热搅拌，加热至98℃，恒温搅拌3.2h，将烧杯开口敞开，继续加热至水蒸发形成胶体，将胶体放置在鼓风干燥箱内保温干燥22h，保温温度为125℃；
（2）BaFe0.5Co0.5O3-δ光催化剂的煅烧：将干燥后的样品取出，研细，放入氧化铝坩埚中，进行煅烧。进行煅烧时，升温速度为5℃/分钟,升温至215℃，保温0.8h；再继续升温至415℃，保温1.5h；最后升温到865℃，保温7.5h。将煅烧好的样品研磨，得到黑色粉末样品。
将黑色粉末样品分别进行XRD、SEM和TGA表征测试。
XRD测试测得BaFe0.5Co0.5O3-δ光催化剂中主要含有的结构，测试时，将研细好的黑色粉末状样品压片，用Ｘ光对样品从不同角度进行扫描，以获得X射线的衍射图谱，对样品进行结构判断和分析。从图13中得知， 2θ=21.88、24.00、25.82、26.22、31.20、31.94、37.36、38.46、40.88、41.88、42.04、44.64、53.94、55.48、65.06左右有强度峰存在强度分别是136、124、256、412、942、238、106、132、134、196、124、214、100、196、98左右；通过对在各个位置出现的峰值分析得出：在产品BaFe0.5Co0.5O3-δ中不含有perovskite结构SrFe0.5Co0.5O3，显示图谱杂峰较多，为brownmillerite结构。
SEM可以测得BaFe0.5Co0.5O3-δ中各个颗粒之间的大小差别很大，最大颗粒的直径约为10μm左右，而小颗粒的直径不到1μm之间甚至更小，部分呈纳米颗粒，且有粘连的现象，样品形状也很不均匀。总体来看，粒度较细。如图14所示。
TGA测得BaFe0.5Co0.5O3-δ光催化剂的质量热重曲线，如图15所示，分析得到在氮气环境的情况下，在氮气环境的情况下BaFe0.5Co0.5O3-δ在100℃之前可能由于CO2和水份等杂质分解造成质量下降，在100～630℃之间材料表面氧和晶格α氧释放，质量迅速下降，BaFe0.5Co0.5O3-δ的氧空穴大量产生，在630～900℃由于温度进一步升高，晶格β氧逸出，质量下降速率增快，晶格氧空穴的氧继续产生而且氧空穴量大幅增加。热流曲线表现，400℃以前是一个放热过程，400℃以后是吸热过程，过程无相变发生，说明光催化材料表现出热稳定性能。从TGA的检测结果中可以得出：钙钛矿BaFe0.5Co0.5O3-δδ存在一定的氧空穴，且晶体结构稳定，具有良好的热稳定性。
应用例9
在烧杯中加入100mL初始浓度为20mg/L的甲基橙和0.15g的催化剂BaFe0.5Co0.5O3-δ，在400W紫外灯下的照射光照反应140min，溶液的pH为7，测得甲基橙的降解率为85.00%。
应用例10
在烧杯中加入100mL初始浓度为5mg/L的刚果红和0.10g的催化剂BaFe0.5Co0.5O3-δ，在400W紫外灯下的照射光照反应10min，溶液的pH为7，测得刚果红的降解率为100%。
比较例1
在烧杯中加入100mL初始浓度为10mg/L的甲基橙溶液和0.20g的催化剂TiO2，在400W紫外灯下的照射光照反应140min，溶液的pH为5，测得刚果红的降解率为83.15%。
比较例2
在烧杯中加入100mL初始浓度为10mg/L的甲基橙溶液和0.20g的催化剂LaNiO3，在400W紫外灯下的照射光照反应180min，溶液的pH为5，测得甲基橙的降解率为70%。
比较例3
在烧杯中加入100mL初始浓度为10mg/L的刚果红溶液和0.20g的催化剂TiO2，在400W紫外灯下的照射光照反应60min，溶液的pH为5，测得刚果红的降解率为89.45%。
比较例4
在烧杯中加入100mL初始浓度为10mg/L的刚果红溶液和0.20g的催化剂LaNiO3，在400W紫外灯下的照射光照反应90min，溶液的pH为5，测得刚果红的降解率为82.25%。
Claims (10)
1.一种钙钛矿型光催化剂的制备方法, 其特征在于包括以下步骤：
（1）取0～1mol钡盐、0～1mol锶盐、0.03～0.06mol钴盐、0.03～0.06mol铁盐和0.1～0.16mol柠檬酸，加入蒸馏水，所述的蒸馏水加入量为300～400ml，混合至溶解，密封，加热至90～100℃，并恒温搅拌3～4h，解除密封，继续加热至水蒸发形成胶体，将胶体保温干燥18～22h，保温温度为110～130℃；
（2）将干燥后的样品取出，进行煅烧，将煅烧好的样品研磨，得到黑色粉末状的钙钛矿型光催化剂，分子式为BaxSr1-xFe0.5Co0.5O3-δ，其中x=0-1，δ的范围为0～3。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的所述的钡盐、锶盐、钴盐、铁盐和柠檬酸的摩尔比为2:8:5:5:15。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿型光催化剂的制备方法，其特征在于：所制得的BaxSr1-xFe0.5Co0.5O3-δ光催化剂中x =0或0.2或0.4或0.6或1。
4.根据权利要求4所述的钙钛矿型光催化剂的制备方法，其特征在于：所制得的BaxSr1-xFe0.5Co0.5O3-δ光催化剂中为SrFe0.5Co0.5O3。
5.根据权利要求1或2所述的钙钛矿型光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钡盐为Ba(NO3)2，所述的锶盐为Sr(NO3)2，所述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O，所述的铁盐为Fe(NO3)3·9H2O。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿型光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中煅烧包括以下步骤：
先将温度升温至185～215℃后保温0.8～1.2h，继续升温至385～415℃，保温1.5～2.5h，再继续升温至835～865℃，保温7.5～8.5h。
7.一种根据权利要求1制备方法制得的钙钛矿型光催化剂制品，其特征在于：所制备的钙钛矿型光催化剂制品的分子式为BaxSr1-xFe0.5Co0.5O3-δ，其中x的取值范围是0-1，δ的范围为0～3。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿型光催化剂制品，其特征在于：所制得的BaxSr1-xFe0.5Co0.5O3-δ光催化剂中x =0或0.2或0.4或0.6或1。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿型光催化剂制品，其特征在于：所制备的BaxSr1-xFe0.5Co0.5O3-δ光催化剂的粒径为0～100μm。
10.根据权利要求8所述的钙钛矿型光催化剂的制备方法，其特征在于：所制得的BaxSr1-xFe0.5Co0.5O3-δ光催化剂为SrFe0.5Co0.5O3。
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