CN101559371B - 对可见光响应的含钼半导体光催化材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及对可见光响应的含钼半导体光催化材料，其分子式为M₂M₁FeMoO₆，式中M₁＝Li、Na、K、Rb或Cs；M₂＝Be、Mg、Ca、Sr或Ba。其制备方法包括如下步骤：按含M₁的化合物、含M₂的化合物、含Fe的化合物、含Mo的化合物中的M₁、Fe、M₂、Mo的摩尔比＝1∶1∶1∶1的比例放入研钵中研磨混合均匀，经过预烧处理后升温到800～1200℃恒温1～160小时，即可得到对可见光响应的含钼半导体光催化材料。本发明材料能带带隙很低，在可见光照射下有很好的吸收，可用于对太阳光进行全光谱吸收；或用于在可见光照射下除空气中的有害物质和杀菌；或用于作为光电转换材料；或用于光催化分解水制氢气和氧气；或用于降解去除污水中对人有害的有机物质。本发明合成成本低廉、方法简单易行。

Description

对可见光响应的含钼半导体光催化材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明领域属于新材料领域，也属于环保材料领域；具体涉及对可见光响应的含钼半导体光催化材料及其制备方法和用途。

背景技术

以理化性能较稳定的TiO₂进行光催化降解有机污染物和分解谁制氢，虽有很多研究，但存在的主要问题是：由于TiO₂的能带结构决定了它只能吸收太阳光中的紫外部分，几乎不能吸收可见光，而照射到地表的太阳光波长400-750nm的可见光范围的能量占全部太阳光能量的43％，而波长400nm以下的紫外线还不足5％，因此这导致利用TiO₂吸收太阳光的效率太低。

为了更有效的广泛利用太阳光能谱，开发利用对太阳能光谱有对可见光响应的光催化材料，是解决当前光催化技术难题的关键。

寻找新的可见光响应的光催化材料是当前国际上光催化研究的前沿，然而其中大部分工作集中在二氧化钛的改性上，在研究初期，把TiO₂向可见光红移的梦想都集中在金属离子掺杂或和其它金属氧化物半导体复合，此后二十多年的研究最终证明，阳离子的改性虽然可以降低TiO₂的带隙，但同时也会显著减低了光量子效率，因为掺杂的金属离子本身成为电子-空穴复合点位。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低廉的对可见光响应的含钼半导体光催化材料的制备方法，该含钼半导体光催化材料在可见光照射下有很好的吸收，方法简易。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：对可见光响应的含钼半导体光催化材料，其分子式为M₂M₁FeMoO₆，式中M₁＝Li、Na、K、Rb或Cs；M₂＝Be、Mg、Ca、Sr或Ba。

本发明还提供了上述对可见光响应的含钼半导体光催化材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)原料的选取：按含M₁的化合物、含M₂的化合物、含Fe的化合物、含Mo的化合物中的M₁、M₂、Fe、Mo的摩尔比＝1∶1∶1∶1的比例配料，备用；

所述的含M₁的化合物为含M₁的氧化物、含M₁的氢氧化物、含M₁的卤化物、含M₁的碳酸盐、含M₁的硝酸盐、含M₁的硫酸盐或含M₁的乙酸盐，其中M₁为Li、Na、K、Rb或Cs；所述的含M₂的化合物为含M₂的氧化物、含M₂的氢氧化物、含M₂的卤化物、含M₂的碳酸盐或含M₂的硝酸盐，其中M₂为Be、Mg、Ca、Sr或Ba；所述的含Fe的化合物为含Fe的氧化物、含Fe的氢氧化物、含Fe的卤化物、含Fe的碳酸盐、含Fe的硝酸盐或含Fe的硫酸盐所述的含Mo的化合物为含Mo的氧化物、含Mo的氢氧化物、含Mo的卤化物、含Mo的碳酸盐、含Mo的硝酸盐、含Mo的硫酸盐或含Mo的钨酸盐。

2)将含M₁的化合物、含M₂的化合物含Fe的化合物和含Mo的化合物混合均匀，放入坩埚中研磨成粉末，在500℃预烧1～12小时，再升温到800～1200℃恒温1～160小时，升温速率为1-50℃/分钟，自然冷却至室温后得到对可见光响应的含钼半导体光催化材料{M₂M₁FeMoO₆(M₁＝Li、Na、K、Rb或Cs；M₂＝Be、Mg、Ca、Sr或Ba)}。

本发明制备的对可见光响应的含钼半导体光催化材料对太阳光进行全光谱吸收，可应用于在可见光照射下能有效去除空气中的有害物质和杀菌；或应用于降解去除污水中对人有害的有机物质；或应用于作为光电转换材料；或应用于光催化分解水制氢气和氧气。

1)本发明的M₂M₁FeMoO₆(M₁＝Li、Na、K、Rb或Cs；M₂＝Be、Mg、Ca、Sr或Ba)能够对太阳光进行全光谱吸收，尤其是能够吸收太阳光中的可见光，在λ≥400nm处有比较强的吸收。在200-1100nm的光照射下，本发明的M₂ M₁FeMoO₆在常温下利用光分解水装置将水和H₂S分解成氢气；也可将硫化氢、甲醇等物质催化分解制取氢气。

2)该催化材料M₂M₁FeMoO₆(M₁＝Li、Na、K、Rb或Cs；M₂＝Be、Mg、Ca、Sr或Ba)在可见光照射下能有效去除空气中的有害物质和杀菌，将空气中的VOCs(苯系物、甲醛、氮氧化物等)污染物直接氧化分解成H₂O，CO₂或其他无毒无害的物质。

3)该催化材料M₂M₁FeMoO₆(M₁＝Li、Na、K、Rb或Cs；M₂＝Be、Mg、Ca、Sr或Ba)能够作为光电转换材料；作为光电转换的产品形式主要有：太阳能光电池板、太阳能光电转换墙壁贴砖、太阳能转换薄膜、太阳能转换瓦等等。

与现有技术相比，本发明有如下优点：

(1)本发明光催化材料制备方法简单，原材料均常见的化合物，成本低廉而且也不受地域的限制。

(2)由于M₂M₁FeMoO₆(M₁＝Li、Na、K、Rb、Cs；M₂＝Be、Mg、Ca、Sr、Ba)能带带隙很低，在可见光照射下有很好的吸收，扩大太阳能的利用范围，解决了太阳能利用效率低的问题。

(3)催化范围广：从含有机污染物的气体到含有机污染物的废水都有明显的催化降解功效，对常温下的水有分解能力产生绿色的能源氢气。

(4)本发明光催化材料合成条件范围宽，不需要严格控制原料配比，煅烧温度范围也很宽。

(5)工艺简单，易于大规模的工业化推广。

(6)本发明所采用的原料，国内储藏丰富，国外储量很少，而且专利技术大多掌握在外国公司手里。获得独立自主知识产权，可以大大提高国内稀土矿藏的利用水平和高附加值，解除国外稀土专利的封锁，充分发挥国内稀土资源价值具有重大战略意义。

附图说明

图1是实施例1的SrKFeMoO₆的X-射线衍射谱图(即XRD谱图)，粉晶解析SrKFeMoO₆空间群为P2₁/c，晶格参数：a＝12.086

b＝5.438

c＝11.096

β＝91.34°。

图2.是实施例1的SrKFeMoO₆的紫外-可见漫反射光谱图，图谱显示该催化材料具有全谱吸收能力，对太阳能可见光具有优良的吸收性能。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

对可见光响应的含钼半导体光催化材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)原料的选取：

采用高温高压固相反应合成M₂M₁FeMoO₆，(M₁以K元素为例；M₂以Sr元素为例)

所用原料(分析纯)    K₂CO₃  1.38g，

(纯度99.5％以上)    MoO₃   2.88g，

分析纯              SrCO₃  2.95g，

分析纯              Fe₂O₃  1.60g，

其化学反应方程式：

K₂CO₃+2MoO₃+2SrCO₃+2Fe₂O₃→2SrKFeMoO₆+3CO₂↑

K₂CO₃略过量。

2)将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨成微米级别粉末，然后装入φ10mm×20mm铂坩埚中，在马弗炉中以1℃/分钟速率升温到500℃并恒温预烧1小时，冷却后取出，并再次研磨均匀，然后以1℃/分钟速率升温至800℃下恒温烧结1小时，在1Mpa压强下进行高压处理，冷却后研磨使得产品的粒径大约为1.0μm，得到粉末状SrKFeMoO₆，并做紫外-可见光分析，XRD检测。如图1、图2所示，

实施例2：

对可见光响应的含钼半导体光催化材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)原料的选取：

采用高温固相反应合成M₂M₁FeMoO₆(M₁以Na元素为例；M₂以Ba元素为例)所用原料(分析纯)      Na₂CO₃ 1.06g，

(纯度99.5％以上)  MoO₃   2.88g，

分析纯            BaCO₃  3.95g，

分析纯            Fe₂O₃  1.60g，

其化学反应方程式：

Na₂CO₃+2MoO₃+2BaCO₃+Fe₂O₃→2BaNaFeMoO₆+3CO₂↑

2)将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨成微米级别粉末，然后装入φ10mm×20mm铂坩埚中，在马弗炉中以50℃/分钟速率升温到500℃并恒温预烧12小时，冷却后取出，并再次研磨均匀，然后在1200℃下烧结160小时，升温速率为50℃/分钟，在5Mpa压强下进行高压处理，冷却后研磨使得产品的粒径大约为1.5μm，得到粉末状BaNaFeMoO₆，并做紫外-可见光分析，XRD检测。

实施例3：

对可见光响应的含钼半导体光催化材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)原料的选取：

采用高温固相反应合成SrKFeMoO₆    (M₁以K元素为例；M₂以Sr元素为例)所用原料(分析纯)      K₂SO₄        1.74g，

(纯度99.5％以上)  MoO₃         2.88g，

分析纯            SrCl₂        3.18g，

分析纯            FeCl₃·6H₂O  5.41g，

其化学反应方程式：

K₂SO₄+2MoO₃+2SrCl₂+2FeCl₃·6H₂O→2SrKFeMoO₆+SO₃↑+H₂O↑+10HCl↑，

FeCl₃·6H₂O略过量。

2)将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入φ10mm×20mm铂坩埚中，在马弗炉中以30℃/分钟速率升温到500℃并恒温预烧2小时，冷却后取出，并再次研磨均匀，然后在960℃下烧结20小时，升温速率30℃/分钟，冷却后研磨，在1.5Mpa压强下进行高压处理，冷却后研磨使得产品的粒径大约为1.0μm，得到粉末状SrKFeMoO₆，并做紫外-可见光分析，XRD检测。

实施例4：

对可见光响应的含钼半导体光催化材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)原料的选取：

按碳酸锂、氧化铁、氯化锶、氧化钼中的Li、Fe、Sr、Mo的摩尔比＝1∶1∶1∶1的比例，选取碳酸锂、氧化铁、氯化锶、氧化钼，备用；

2)将碳酸锂、氧化铁、氯化锶、氧化钼混合均匀，放入坩埚中研磨成粉末，粒径为1.5-3.0μm，然后放入马弗炉中缓慢升温到500℃并恒温预烧2小时，升温速率为7℃/分钟，冷却后取出；然后再次研磨，使得产品粒径为1.0-2.0μm，放入马弗炉中，再在马弗炉中升温到1150℃恒温120小时，升温速率为25℃/分钟，在2.0Mpa压强下进行高压处理后自然冷却至室温后取出研磨，使得最终产品粒径为1.0μm，得对可见光响应的含钼半导体光催化材料{SrLiFeMoO₆(M₁为Li，M₂为Sr)}。

实施例5：

对可见光响应的含钼半导体光催化材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)原料的选取：按氢氧化钾、三氯化铁、氢氧化钡、氧化钼中的K、Fe、Ba、Mo的摩尔比＝1∶1∶1∶1的比例，选取氢氧化钾、三氯化铁、氢氧化钡、氧化钼，备用；

2)将氢氧化钾、三氯化铁、氢氧化钡、氧化钼混合均匀，放入坩埚中研磨成粉末，粒径为2.5-4.0μm，然后放入马弗炉中以20℃/分钟速率升温到500℃并恒温预烧6小时，冷却后取出；然后再次研磨，使得产品粒径为1.5-2.0μm，放入马弗炉中，再在马弗炉中升温到1200℃恒温15小时，升温速率为20℃/分钟，在3.5Mpa压强下进行高压处理后自然冷却至室温后取出研磨，使得最终产品粒径为1.0μm，得对可见光响应的含钼半导体光催化材料{BaKFeMoO₆(M₁＝K，M₂＝Ba)}。

实施例6：

对可见光响应的含钼半导体光催化材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)原料的选取：按卤化铷、氧化铁、碳酸锶、卤化钼中的Rb、Fe、Sr、Mo的摩尔比＝1∶1∶1∶1的比例，选取卤化铷、氧化铁、碳酸锶、卤化钼，备用；

2)将卤化铷、氧化铁、碳酸锶、卤化钼混合均匀，放入坩埚中研磨成粉末，粒径为3.5-4.0μm，然后放入马弗炉中以15℃/分钟速率升温到500℃并恒温预烧5小时，冷却后取出；然后再次研磨，使得产品粒径为2.0-3.0μm，放入马弗炉中，再在马弗炉中升温到1150℃恒温120小时，升温速率为15℃/分钟，在1.6Mpa压强下进行高压处理后自然冷却至室温后取出研磨，使得最终产品粒径为1.5μm，得对可见光响应的含钼半导体光催化材料{SrM₁FeMoO₆(M₁＝Rb；M₂＝Sr)}。

实施例7：

对可见光响应的含钼半导体光催化材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)原料的选取：

按碳酸铷、氧化铁、碳酸钡、氧化钼中的Rb、Fe、Ba、Mo的摩尔比＝1∶1∶1∶1的比例，选取碳酸铷、氧化铁、碳酸钡、氧化钼，备用；

2)将碳酸铷、氧化铁、碳酸钡、氧化钼混合均匀，放入坩埚中研磨成粉末，粒径为2.0-3.0μm，然后放入马弗炉中以10℃/分钟速率升温到560℃并恒温预烧2小时，冷却后取出；然后再次研磨，使得产品粒径为1.0-2.0μm，放入马弗炉中，再在马弗炉中升温到1000℃恒温10小时，升温速率为10℃/分钟，在2.5Mpa压强下进行高压处理后自然冷却至室温后取出研磨，使得最终产品粒径为1.0μm，得对可见光响应的含钼半导体光催化材料{BaRbFeMoO₆(M₁＝Rb；M₂＝Sr)}。

实施例8：

对可见光响应的含钼半导体光催化材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)原料的选取：按硝酸铯、氧化铁、硝酸锶、氧化钼中的Cs、Fe、Sr、Mo的摩尔比＝1∶1∶1∶1的比例，选取硝酸铯、氧化铁、硝酸锶、氧化钼，备用；

2)将硝酸铯、氧化铁、硝酸锶、氧化钼混合均匀，放入坩埚中研磨成粉末，粒径为2-3um，然后放入马弗炉中以5℃/分钟速率升温到500℃并恒温预烧9小时，冷却后取出；然后再次研磨，使得产品粒径为1-2μm，放入马弗炉中，再在马弗炉中升温到860℃恒温80小时，升温速率为5℃/分钟，在3.0Mpa压强下进行高压处理后自然冷却至室温后取出研磨，使得最终产品粒径为1μm，得对可见光响应的含钼半导体光催化材料{SrCsFeMoO₆(M₁＝Cs；M₂＝Sr)}。

应用实例1：常温下利用太阳光分解水制备氢气的实验：

准确称量3g本发明实施例1的光催化材料和480ml去离子水和20ml甲醇的混合液中悬浊使其发生光分解反应，使用封闭循环的催化反应装置，一边进行磁力搅拌，一边从外部进行可见光照射，光源使用400w氙灯，反应槽使用硼硅酸盐制成的器皿，来自光源的光通过斩波滤波器得到长波长的光，然后照射光催化材料，用气相色谱法进行所产生的氢气和氧气的检测与测量。实验结果表明，氢气以145umol/h的速度产生，不产生氧气，这表明在可见光照射下，空穴将甲醇氧化分解，电子还原水产生氢。

应用实例2：通过对酸性红G的光催化降解效果，对以上光催化材料的催化活性进行评价：

准确称量250毫克已经制备好的实施例1的光催化材料于300毫升浓度为15毫克/升的酸性红G溶液中，在磁力搅拌器和紫外灯(主波长为253.7nm)，紫外灯的功率为20瓦，进行光催化试验，2小时后于波长510nm处，测试溶液的吸光度，计算酸性红G的降解效率。酸性红G的光催化降解试验结果为，在无光催化材料的情况下，样品的降解率为1.8％，使用本发明中的光催化材料样品降解率高达85％。

应用实例3：本发明实施例1的光催化材料在空气中对VOCs的去除：

以SrKFeMoO₆复合一种金属氧化物制成光催化材料，分别对质量浓度为5.6、13.7、20.0、14.0、90.0mg/m³的H₂S、SO₂、NO₂、NH₃、CS₂气体进行净化实验。结果表明，该光催化材料对H₂S净化率在95％以上，对SO₂净化率在96％以上，对NO₂、NH₃能够全部净化，但对CO、CO₂净化效果不好，对CS₂平均净化率为80.4％。而对质量浓度分别为200、300、225mg/m³的苯、甲苯、二甲苯气体进行催化净化，苯的平均消除率仅为8.6％，甲苯的仅为15.3％，二甲苯的仅为40.1％。

应用实例4：本发明实施例1的光催化材料作光电转换材料：

准确称量3.0g本发明实施例1的光催化材料，用溅射法制备大比表面积的C/Pt光电阴极，将其作为SrKFeMoO₆光电池电极，在光电转换装置中进行光电转换反应，实验结果表明由此光电阴极组装的光电池光电转换效率比使用纯Pt电极的光电转换效率提高5.7％，电极成本节约60％。

Claims (3)

1.对可见光响应的含钼半导体光催化材料，其分子式为M₂M₁FeMoO₆，式中M₁＝Li、Na、K、Rb或Cs；M₂＝Be、Mg、Ca、Sr或Ba；所述对可见光响应的含钼半导体光催化材料由包括如下步骤的方法制得：1)原料的选取：按含M₁的化合物、含M₂的化合物、含Fe的化合物、含Mo的化合物中的M₁、M₂、Fe、Mo的摩尔比＝1∶1∶1∶1的比例配料，备用；所述的含M₁的化合物为含M₁的氧化物、含M₁的氢氧化物、含M₁的卤化物、含M₁的碳酸盐、含M₁的硝酸盐、含M₁的硫酸盐或含M₁的乙酸盐，其中M₁为Li、Na、K、Rb或Cs；所述的含M₂的化合物为含M₂的氧化物、含M₂的氢氧化物、含M₂的卤化物、含M₂的碳酸盐或含M₂的硝酸盐；所述的M₂为Be、Mg、Ca、Sr或Ba；所述的含Fe的化合物为含Fe的氧化物、含Fe的氢氧化物、含Fe的卤化物、含Fe的碳酸盐、含Fe的硝酸盐或含Fe的硫酸盐；所述的含Mo的化合物为含Mo的氧化物、含Mo的氢氧化物、含Mo的卤化物、含Mo的碳酸盐、含Mo的硝酸盐、含Mo的硫酸盐或含Mo的钨酸盐；2)将含M₁的化合物、含M₂的化合物、含Fe的化合物和含Mo的化合物混合均匀，研磨成微米级别粉末，在500℃预烧1～12小时，再升温到800～1200℃恒温1～160小时，升温速率为1-50℃/分钟，并加以1～5Mpa压力处理；自然冷却至室温后得到可见光响应的含钼半导体光催化材料。

2.制备权利要求1所述对可见光响应的含钼半导体光催化材料的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)原料的选取：按含M₁的化合物、含M₂的化合物、含Fe的化合物、含Mo的化合物中的M₁、M₂、Fe、Mo的摩尔比＝1∶1∶1∶1的比例配料，备用；所述的含M₁的化合物为含M₁的氧化物、含M₁的氢氧化物、含M₁的卤化物、含M₁的碳酸盐、含M₁的硝酸盐、含M₁的硫酸盐或含M₁的乙酸盐，其中M₁为Li、Na、K、Rb或Cs；所述的含M₂的化合物为含M₂的氧化物、含M₂的氢氧化物、含M₂的卤化物、含M₂的碳酸盐或含M₂的硝酸盐；所述的M₂为Be、Mg、Ca、Sr或Ba；所述的含Fe的化合物为含Fe的氧化物、含Fe的氢氧化物、含Fe的卤化物、含Fe的碳酸盐、含Fe的硝酸盐或含Fe的硫酸盐；所述的含Mo的化合物为含Mo的氧化物、含Mo的氢氧化物、含Mo的卤化物、含Mo的碳酸盐、含Mo的硝酸盐、含Mo的硫酸盐或含Mo的钨酸盐；

2)将含M₁的化合物、含M₂的化合物、含Fe的化合物和含Mo的化合物混合均匀，研磨成微米级别粉末，在500℃预烧1～12小时，再升温到800～1200℃恒温1～160小时，升温速率为1-50℃/分钟，并加以1～5Mpa压力处理；自然冷却至室温后得到可见光响应的含钼半导体光催化材料。

3.权利要求1所述的对可见光响应的含钼半导体光催化材料的用途，其特征在于：应用于对太阳光进行全光谱吸收；或应用于在可见光照射下除空气中的有害物质和杀菌；或应用于光催化分解水制氢气和氧气；或应用于降解去除污水中对人有害的有机物质。

Images