WO2020103062A1 - 一种半导体异质结光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种半导体异质结光催化材料及其制备方法和应用

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WO2020103062A1
WO2020103062A1 PCT/CN2018/116812 CN2018116812W WO2020103062A1 WO 2020103062 A1 WO2020103062 A1 WO 2020103062A1 CN 2018116812 W CN2018116812 W CN 2018116812W WO 2020103062 A1 WO2020103062 A1 WO 2020103062A1
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WO
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niw
precursor
semiconductor heterojunction
ion
calcination
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PCT/CN2018/116812
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黄彦林
刘宣宣
米龙庆
魏东磊
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南通纺织丝绸产业技术研究院
苏州大学
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor heterojunction photocatalytic material and a preparation method and application thereof, and belongs to the field of inorganic photocatalytic materials.
  • oxide-based catalyst material has been widely research and application, such as a typical representative of photocatalyst: titanium dioxide (Ti0 2), zinc oxide (ZnO), cadmium sulfide (CdS), bismuth oxide ( Bi 2 0 3 )
  • the heterogeneous junctions of different semiconductors have different energy level positions.
  • the forbidden band width of the junction photocatalytic material is widened, which greatly increases the range and efficiency of light absorption. The most important thing is that it can also effectively improve the photocatalyst separation efficiency of the photocatalyst material and extend the life of the electron-hole pair. , Enhance photocatalytic efficiency.
  • the object of the present invention is to provide a K 6 NiW 5 Mo 4 0 31 AVO 3 semiconductor heterojunction photocatalytic material with simple preparation method, green environmental protection, good photocatalytic activity and broad application prospect, preparation method and application,
  • the technical solution adopted by the present invention is to provide a semiconductor heterojunction photocatalytic material, which is a 6 ⁇ ⁇ # 0 4 0 31 / ⁇ ⁇ 0 3 semiconductor heterojunction photocatalysis Materials, wherein the molar ratio of Ke NiW 5 MO 4 0 31 to ⁇ ⁇ 0 3 is 100: (5 ⁇ 50).
  • the technical solution of the present invention also includes a method for preparing a semiconductor heterojunction photocatalytic material as described above.
  • the precursor K 6 NiW 5 Mo 4 0 is prepared first.
  • a sintering or dipping process is used One of them, the preparation of K 6 NiW 5 MO 4 0 31 / WO
  • the synthesis of the precursor K 6 NiW 5 M0 4 0 31 using the high temperature solid phase method includes the following steps:
  • the pre-calcined mixture is calcined in an air atmosphere, the calcination temperature is 850 ⁇ 950 ° C, the calcination time is 1 ⁇ 10 hours, natural cooling, and after uniform grinding, K 6 NiW 5 Mo 4 is obtained 0 31 precursors.
  • the wet chemical solution method to synthesize the precursor K 6 NiW 5 M0 4 0 31 includes the following steps:
  • the method is as follows: according to the molar ratio of 100: (5 ⁇ 50), ⁇ 0 4 0 31 precursor is mixed with ⁇ ⁇ 0 3 ball mill, the mixture obtained by ball mill is calcined in air atmosphere, calcination temperature is 600 ⁇ 750 ° C , The calcination time is 1 ⁇ 10 hours, after natural cooling, after uniform grinding, a kind of: ⁇ 6 NiW 5 Mo 4 0 31 / WO 3 semiconductor heterojunction photocatalytic material is obtained;
  • the method of preparing K 6 NiW 5 MO 4 0 31 AVO 3 using an impregnation process is: impregnating the K 6 NiW 5 MO 4 0 31 precursor with ammonium tungstate (NH 4 ) 6 W 7 0 24 -6H 2 0 or an aqueous solution of tungstic acid H 2 WO 4 to obtain a mixed solution, K 6 NiW 5 MO 4 0 31 precursor and (NH 4 ) 6 W 7 0 24 -6H 2
  • the molar ratio of O is 100: (0.713 ⁇ 7.15), K 6 NiW 5 Mo 4 0 31 precursor and H 2 WO 4
  • the molar ratio is 100: (5 ⁇ 50); the mixture is dried under stirring and heating conditions, the resulting mixture is calcined in an air atmosphere, the calcination temperature is 600 ⁇ 650 ° C, the calcination time is 1 ⁇ 10 hours, natural cooling After uniform grinding, a K 6 NiW 5 MO 4 0 SI AVO 3 semiconductor heterojunction photocatalytic material is obtained.
  • the compound containing potassium ion K + according to the present invention is one of potassium oxide K 2 0 and potassium carbonate 2 ( : 0 3 ; the compound containing nickel ion Ni 2+ is nickel oxide NiO, One of nickel nitrate Ni (NO 3 ) r 6H 2 0; the compound containing tungsten ion W 6+ is tungsten oxide WO 3 , tungstic acid according to (NH 4 ) 6 W 7 0 24 4H 2 0; The compound containing molybdenum ion Mo 6+ is molybdenum oxide MoO 3 and ammonium molybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 0 24 4H 20.
  • the technical solution of the present invention also includes the application of the semiconductor heterojunction photocatalytic material, which is used for photocatalytic degradation of organic pollutants.
  • the semiconductor heterojunction photocatalytic material which is used for photocatalytic degradation of organic pollutants.
  • it can be used for visible light catalytic degradation treatment of organic dye industrial wastewater.
  • the semiconductor heterojunction K 6 NiW 5 MO 4 0 SI AVO 3 provided by the present invention is a new type of photocatalytic material. Compared with the prior art, its advantages are: [0020] 1.
  • NiW 5 Mo 4 0 si has photocatalytic activity. It combines with W0 3 to further form a heterojunction. It has a high visible light absorption efficiency and has an effective catalytic degradation efficiency for organic pollutants.
  • the visible light catalytic degradation of organic dyes has a significantly improved active efficiency , Can be widely used for photocatalytic degradation treatment of dye industry wastewater.
  • the K 6 NiW 5 MO 4 0 31 / WO 3 semiconductor heterojunction prepared by the present invention is an inorganic salt catalyst, which has stable performance, easy recovery, and will not cause secondary pollution.
  • the method for preparing 6 ⁇ ⁇ # 0 4 0 31 / ⁇ ⁇ 0 3 semiconductor heterojunction provided by the present invention has a wide range of raw materials, low price, low energy consumption, low cost, and environmental protection.
  • FIG. 1 is an X-ray powder diffraction pattern of a K 6 NiW 5 MO 4 0 31 / WO 3 semiconductor heterojunction sample prepared in Example 1 of the present invention
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the sample prepared in Example 1 of the present invention
  • FIG. 3 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of the sample prepared in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a comparison chart of the degradation curve of the organic dye methylene blue prepared by the sample prepared in Example 1 of the present invention and the existing photocatalytic material;
  • FIG. 5 SEM image of a K 6 NiW 5 Mo 4 0 31 / WO 3 semiconductor heterojunction sample prepared in Example 5 of the present invention
  • FIG. 6 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of a sample prepared in Example 5 of the present invention.
  • FIG. 7 is a comparison diagram of the degradation curve of the organic dye methylene blue prepared by the sample prepared in Example 5 of the present invention and the existing photocatalytic material.
  • the powder can be prepared by solid phase synthesis, that is, the raw materials are mixed according to the target composition stoichiometric ratio, and then synthesized under atmospheric pressure in an air atmosphere.
  • the size of the photocatalyst in the present invention is preferably on the order of micrometers, even nanoparticles, and the specific surface area is large.
  • the oxide powder prepared by the solid-phase synthesis method has larger particles and a smaller surface area, and the photocatalyst can be prepared by changing to a chemical solution method to make the particle diameter smaller.
  • the obtained K 6 NiW 5 MO 4 0 31 precursor and tungsten oxide 1.16 g WO 3 ball mill were mixed, and the ball milling time was 20 hours.
  • the mixture obtained by ball milling was calcined in an air atmosphere with a calcination temperature of 750 ° C and a calcination time of 1 hour. After natural cooling, the K 6 NiW 5 Mo 4 0 31 / W0 3 semiconductor heterojunction was obtained after uniform grinding.
  • FIG. 1 is an X-ray powder diffraction pattern of a sample prepared according to the technical scheme of this embodiment
  • XRD test results show that the precursor K 6 NiW 5 MO 4 0 31 crystallizes well, and the obtained K 6
  • the NiW 5 Mo 4 0 31 AVO 3 semiconductor heterojunction contains a single phase of the two, without other miscellaneous phases.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) spectrum of a K 6 NiW 5 Mo 4 0 31 / W0 3 semiconductor heterojunction prepared according to the technical solution of this embodiment, as can be seen from the figure, the resulting There are some agglomerations in the sample particles, with an average particle size of 1 to 2 microns.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 3 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of a sample prepared according to the technical solution of this embodiment, as can be seen from the figure, compared with K 6 NiW 5 MO 4 0 31 and ⁇ ⁇ 0 3 , The absorption of K 6 NiW 5 Mo 4 0 31 / WO 3 semiconductor heterojunction is greatly red-shifted.
  • the photocatalytic effect of the photocatalytic degradation of methylene blue is used to evaluate the photocatalytic effect of the material.
  • Experimental device for photocatalytic reaction The light source lamp is a 500-watt cylindrical xenon lamp.
  • the reaction tank uses a cylindrical photocatalytic reaction instrument made of borosilicate glass. Insert the light source lamp into the reaction tank and pass the condensed water to cool down.
  • the temperature during the reaction is room temperature; experimental conditions: the amount of catalyst is 100 mg, the volume of the solution is 250 ml, the concentration of methylene blue is 10 mg / L; experimental method: the catalyst is placed in the reaction liquid, the catalytic time is set to 240 minutes, and the condensation water is turned on After the light is started, the sample is taken once in a while, centrifuged, and the supernatant is taken, and the absorbance of the methylene blue solution is measured at a wavelength of 664 ⁇ 666 nm with an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • FIG. 4 it is a comparison diagram of the degradation curve of the organic dye methylene blue prepared by the sample prepared according to the technical solution of this embodiment and the existing photocatalytic material.
  • K 6 NiW 5 Mo 4 0 31 and ⁇ ⁇ 0 3 K 6 NiW 5 MO 4 0 31 / WO 3 semiconductor heterojunction has good photocatalytic activity .
  • the obtained K 6 NiW 5 MO 4 0 31 precursor was mixed with tungsten oxide 0.25 g WO 3 ball mill, ball milling time 1 hour.
  • the mixture obtained by ball milling was calcined in an air atmosphere at a calcination temperature of 600 ° C, a calcination time of 10 hours, and natural cooling. After uniform grinding, a K 6 NiW 5 Mo 4 0 31 / W0 3 semiconductor heterojunction was obtained.
  • the structure, morphology, light absorption spectrum, and degradation of methylene blue of the obtained sample were similar to those in Example 1.
  • FIG. 5 is a K 6 NiW 5 Mo 4 0 31 / W0 3 semiconductor heterogeneity prepared according to the technical solution of this embodiment According to the SEM image of the junction, it can be seen from the figure that the obtained sample particles have some agglomeration phenomena, and the average particle diameter is 200 nm.
  • FIG. 6 is the ultraviolet-visible absorption spectrum of the sample prepared according to the technical solution of this embodiment, as can be seen from the figure, compared with K 6 NiW 5 MO 4 0 31 and ⁇ ⁇ 0 3 , The absorption of K 6 NiW 5 Mo 4 0 31 / WO 3 semiconductor heterojunction is greatly red-shifted.
  • FIG. 7 it is a comparison diagram of the degradation curve of the organic dye methylene blue prepared by the sample prepared according to the technical solution of this embodiment and the existing photocatalytic material. As can be seen from the figure, compared with 6 NiW 5 Mo 4 0 31 and ⁇ ⁇ 0 3 , K 6 NiW 5 MO 4 0 SI AVO 3 semiconductor heterojunction has good photocatalytic activity.
  • the precursor powder is calcined in an air atmosphere at a calcination temperature of 500 ° C, the calcination time is 3 hours, then cool to room temperature, take out the sample, mix again and grind evenly, conduct the second calcination in air atmosphere, calcination temperature 850 ° C, calcination time 4 hours, and then cool to room temperature;
  • NiW 5 Mo 4 0 31 precursor was added to the solution, heated and stirred at 80 ° C, the water solvent was evaporated, the mixed powder was calcined in air atmosphere, calcination temperature was 680 ° C, calcination time was 3 hours, natural cooling, After grinding evenly, you get: ⁇ 6 ⁇ ⁇ 0 4 0 31 / ⁇ ⁇ 0 3 semiconductor heterojunction.
  • the structure, morphology, light absorption spectrum, and degradation of methylene blue of the obtained sample were similar to those in Example 5.

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Abstract

一种半导体异质结光催化材料及其制备方法和应用。该光催化材料是一种K 6NiW 5Mo 4O 31/WO 3半导体异质结光催化材料，可采用高温固相法或化学溶液法合成，用于有机污染物的光催化降解，其中K 6NiW 5Mo 4O 31与WO 3的摩尔比为100∶(5～50)。该光催化材料的制备方法简单易行，材料化学稳定性好，能有效吸收紫外-可见光，并能在可见光下实现高效光催化活性。

Description

说明书 发明名称:一种半导体异质结光催化材料及其制备方法和应用 技术领域
[0001] 本发明涉及一种半导体异质结光催化材料及其制备方法和应用， 属于无机光催 化材料领域。
背景技术
[0002] 随着现代社会和工业的高速发展， 三大化石燃料的大量使用， 带来了严重的资 源短缺和环境污染， 严重限制和威胁着人类社会的发展， 因此， 对付这些难题 的相关研究也日益得到重视。 其中， 以半导体氧化物为主的光催化技术因其无 污染、 工艺简单、 对太阳光反应迅速等优异性质成为治理环境污染的重要手段 。 光催化技术是在 20世纪 70年代诞生的基础光化学技术， 日本科学家 Fujishma和 Honda于 1972年报道了二氧化钛作为光阳极在紫外光光照条件下， 可以实现分解 H 20为 H 2和0 2。 美国科学家 Carey于 1976年报道了关于光催化分解联苯及氧化联 苯的技术， 被认为是光催化在消除环境污染物方面的首创性研究工作。 光催化 剂的实际应用一旦获得突破， 人类面临的环境污染和能源紧缺这两个重大生存 问题得以缓解。
[0003] 近年来， 以氧化物为主的催化剂材料已经得到广泛的研究和应用， 例如典型的 光催化剂代表： 二氧化钛 (Ti0 2)， 氧化锌 (ZnO)， 硫化镉 (CdS)， 氧化铋 (Bi 20 3)
， 氧化钨 (WO 3)等等， 作为潜在的光催化材料， 虽然光催化研究已进行了若干年 ， 但这些材料还存在着一些不足， 例如： 光谱相应范围窄、 稳定性差、 光转换 效率低等， 因此急需研究开发新型的光催化剂。 研究发现， 目前在研究的很多 氧化物光催化剂材料， 最重要的缺点是电子和空穴的复合速度太快， 使得参与 光催化的活性载流子大大减少， 结果使光催化能力的效率降低。 近年来发展的 半导体异质结可以很好地解决这个问题， 当两个或者两个以上的半导体结合成 为异质结的时候， 由于不同半导体的能带的能级位置有差别， 形成的异质结光 催化材料的禁带宽度被扩宽， 大大增加光吸收的范围和效率， 最重要的是还可 以使光催化剂材料的光生载流子分离效率有效提高， 电子-空穴对的寿命被延长 ， 增强光催化效率。
发明概述
技术问题
问题的解决方案
技术解决方案
[0004] 本发明的目的在于提供一种制备方法简单、 绿色环保、 光催化活性好、 应用前 景广阔的 K 6NiW 5Mo 4031AVO 3半导体异质结光催化材料、 制备方法及应用，
[0005] 为达到上述发明目的， 本发明采用的技术方案是提供一种半导体异质结光催化 材料， 它是一种 6 \¥#04031/\¥03半导体异质结光催化材料， 其中， Ke NiW 5MO 4031与\¥03的摩尔比为 100:( 5〜 50)。
[0006] 本发明技术方案还包括如上所述的一种半导体异质结光催化材料的制备方法， 第一步， 先制备前驱体 K6NiW5Mo40 第二步， 采用烧结或浸渍工艺中的一 种， 制备 K 6NiW 5MO 4031/WO
[0007] 采用高温固相法合成前驱体 K 6NiW 5M04031包括如下步骤：
[0008] (1) 以含钾离子 K+的化合物、 含镍离子 Ni2+的化合物、 含钨离子 W6+的化合 物、 含钼离子 Mo 6+的化合物为原料， 按分子式 6 \¥ 04031中各元素的化学 计量比称取各原料， 研磨并混合均匀；
[0009] (2) 将得到的混合物在空气气氛下预煅烧， 煅烧温度为 550〜 850°C， 煅烧时 间为 1〜 10小时， 自然冷却后， 研磨使其混合均匀；
[0010] (3) 将预煅烧后得到的混合物在空气气氛中煅烧， 煅烧温度为 850〜 950°C， 煅烧时间为 1〜 10小时， 自然冷却， 研磨均匀后， 得到 K 6NiW 5Mo 4031前驱体。
[0011] 采用湿化学溶液法合成前驱体 K 6NiW 5M04031包括如下步骤：
[0012] (1) 以含有钾离子 K+的化合物、 含有镍离子 Ni2+的化合物、 含有钨离子 W6+ 的化合物、 含有钼离子 Mo 的化合物为原料， 按化学式 6 \¥#04031中各元 素的化学计量比分别称取各原料； 将称取的原料分别溶解于稀硝酸中， 再按各 原料中反应物质量的 10〜 50 wt%分别添加络合剂， 得到各原料的混合液； 所述 的络合剂为柠檬酸、 草酸中的一种；
[0013] (2) 将各原料的混合液缓慢混合， 在温度为 50〜 90°C的条件下搅拌 1〜 10小时 ， 静置、 烘干后得到蓬松的粉末， 将粉末在空气气氛中第一次煅烧， 煅烧温度 为 300〜 550°C， 煅烧时间为 1〜 10小时；
[0014] (3) 将第一次煅烧后得到的粉末再在空气气氛中第二次煅烧， 煅烧温度为 800
〜 900°C， 煅烧时间为 1〜 10小时， 研磨均匀后， 得到前驱体 K 6NiW 5Mo 40 31。
[0015] 采用烧结工艺制备 K 6NiW 5MO 40 31AVO 3
的方法为： 按摩尔比 100:(5〜 50)， 将 ^^0 40 31前驱体与\¥0 3球磨混合， 球磨得到的混合物在空气气氛中煅烧， 煅烧温度为 600〜 750°C， 煅烧时间为 1〜 1 0小时， 自然冷却， 研磨均匀后， 得到一种：^ 6NiW 5Mo 40 31/WO 3半导体异质结 光催化材料；
[0016] 采用浸渍工艺制备 K 6NiW 5MO 40 31AVO 3的方法为： 将 K 6NiW 5MO 40 31前驱体 浸渍于含有钨酸铵 (NH 4) 6W 70 24-6H 20或钨酸 H 2WO 4的水溶液中， 得到混合液 ， K 6NiW 5MO 40 31前驱体与 (NH 4) 6W 70 24-6H 2
O的摩尔比为 100:(0.713〜 7.15)， K 6NiW 5Mo 40 31前驱体与 H 2WO 4
的摩尔比为 100:(5〜 50); 在搅拌加热条件下将混合液干燥， 得到的混合物在空气 气氛中煅烧， 煅烧温度为 600〜 650°C， 煅烧时间为 1〜 10小时， 自然冷却， 研磨 均匀后， 得到一种 K 6NiW 5MO 40 SIAVO 3半导体异质结光催化材料。
[0017] 本发明所述的含有钾离子 K +的化合物为氧化钾 K 20、 碳酸钾 2(：0 3中的一种 ; 所述的含有镍离子 Ni 2+的化合物为氧化镍 NiO、 硝酸镍 Ni(NO 3) r6H 20中的一 种； 所述的含有钨离子 W 6+的化合物为氧化钨 WO 3， 钨酸按 (NH 4) 6W 70 244H 2 0； 所述的含有钼离子 Mo 6+的化合物为氧化钼 MoO 3， 钼酸铵 (NH 4) 6Mo 70 244H 20。
[0018] 本发明技术方案还包括所述半导体异质结光催化材料的应用， 将其用于对有机 污染物的光催化降解。 尤其是可用于对有机染料工业废水的可见光催化降解处 理。
发明的有益效果
有益效果
[0019] 本发明提供的半导体异质结 K 6NiW 5MO 40 SIAVO 3为一种新型的光催化材料， 与现有技术相比， 它的优点在于： [0020] 1.本发明提供的 K 6NiW 5MO 40 SIAVO 3半导体异质结， 其前驱体基底材料是 K 6
NiW 5Mo 40 si , 具有光催化的活性， 它与 W0 3复合进一步形成异质结， 可见光 吸收效率高， 并对有机污染物具有有效的催化降解效率， 可见光催化降解有机 染料活性效率明显提高， 可广泛用于对染料工业废水的光催化降解处理。
[0021] 2.本发明所制备的 K 6NiW 5MO 40 31/WO 3半导体异质结为无机盐类催化剂， 性 能稳定， 回收容易， 不会造成二次污染。
[0022] 3.本发明所提供的制备 6 \¥ #0 40 31/\¥0 3半导体异质结的方法， 原材料来 源广泛， 价格低廉， 能耗低， 成本低， 绿色环保。
对附图的简要说明
附图说明
[0023] 图 1是本发明实施例 1所制备 K 6NiW 5MO 40 31/WO 3半导体异质结样品的 X射线 粉末衍射图谱；
[0024] 图 2是本发明实施例 1所制备样品的扫描电子显微镜 (SEM) 图谱
[0025] 图 3是本发明实施例 1所制备样品的紫外-可见光吸收光谱图；
[0026] 图 4本发明实施例 1所制备样品与现有光催化材料对有机染料亚甲基蓝的降解曲 线对比图；
[0027] 图 5本发明实施例 5所制备 K 6NiW 5Mo 40 31/WO 3半导体异质结样品的 SEM图谱
[0028] 图 6是本发明实施例 5所制备样品的紫外-可见光吸收光谱图；
[0029] 图 7是本发明实施例 5所制备样品与现有光催化材料对有机染料亚甲基蓝的降解 曲线对比图。
发明实施例
本发明的实施方式
[0030] 为了得到本发明所述的复合氧化物， 可采用固相合成法制备粉末， 即把原料按 照目标组成化学计量比进行混合， 再在常压下于空气气氛中合成。 为了能够有 效利用光， 本发明中的光催化剂的尺寸最好在微米级别， 甚至是纳米粒子， 且 比表面积较大。 用固相合成法制备的氧化物粉末， 其粒子较大而表面积较小， 可通过改用化学溶液法制备光催化剂使粒子直径变小。 下面结合附图和实施例 对本发明技术方案作进一步描述。
[0031] 实施例 1 :
[0032] 根据化学式 K 6NiW 5Mo 40 31中各元素的化学计量比， 分别称取氧化钾 K 2
0： 0.942克， 氧化镍 NiO: 0.2490克， 钨酸铵 (NH 4) 6W 70 244H 20: 7.24克， 钼 酸按 (NH 4) 6MO 70 24.4H 20: 2.352克， 在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后， 在空气 气氛下预煅烧， 煅烧温度为 550°C， 煅烧时间为 10小时， 自然冷却后， 研磨使其 混合均匀再次在空气气氛中煅烧， 煅烧温度为 950°C， 煅烧时间为 1小时， 自然冷 却， 研磨均匀后即得到前驱体 K 6NiW 5MO 40 3i °
[0033] 将得到的 K 6NiW 5MO 40 31前驱体和氧化钨 1.16克 WO 3球磨混合， 球磨时间 20小 时。 将球磨得到的混合物在空气气氛中煅烧， 煅烧温度为 750°C， 煅烧时间为 1小 时， 自然冷却， 研磨均匀后即得到 K 6NiW 5Mo 40 31/W0 3半导体异质结。
[0034] 参见附图 1， 它是按本实施例技术方案所制备样品的 X射线粉末衍射图谱， XR D测试结果显示， 前驱体 K 6NiW 5MO 40 31结晶较好， 得到的 K 6NiW 5Mo 40 31 AVO 3半导体异质结包含有两者的单一物相， 无其他杂相。
[0035] 参见附图 2， 它是按本实施例技术方案所制备 K 6NiW 5Mo 40 31/W0 3半导体异质 结的扫描电子显微镜 (SEM) 图谱， 从图中可以看出， 所得样品颗粒存在一些 团聚现象， 其平均粒径为 1〜 2微米。
[0036] 参见附图 3 , 它是按本实施例技术方案所制备样品的紫外-可见光吸收光谱图， 从图中可以看出， 与 K 6NiW 5MO 40 31和\¥0 3相比， K 6NiW 5Mo 40 31/WO 3半导 体异质结的吸收大幅度红移。
[0037] 本实施例采用光催化降解亚甲基蓝活性方法对材料的光催化效果进行评价。 采 用的光催化反应实验装置： 光源灯为 500瓦圆柱形形氙灯， 反应槽使用硼硅酸玻 璃制成的圆柱形光催化反应仪器， 将光源灯插入到反应槽中， 并通入冷凝水降 温， 反应时温度为室温； 实验条件： 催化剂用量 100毫克， 溶液体积 250毫升， 亚甲基蓝的浓度为 10毫克 /升； 实验方法： 催化剂置于反应液中， 催化时间设定 为 240分钟， 打开冷凝水后开始光照， 光照后每隔一段时间取一次样， 离心， 取 其上清液， 用紫外-可见分光光度计在波长 664〜 666纳米处测定亚甲基蓝溶液的 吸光度。 实验依据： 根据朗伯 -比尔定律， 溶液的吸光度与浓度成正比， 因此， 可用吸光度代替浓度计算去除率， 以此为亚甲基蓝溶液的去除率。 计算公式： 降解率 =(l-c/c 0)xlOO%=(l-A/A o)xlOO% , 其中 C Q、 C分别为光催化降解前后的 浓度， A y A分别是降解前后的吸光度值。
[0038] 参见附图 4, 它是按本实施例技术方案所制备样品与现有光催化材料对有机染 料亚甲基蓝的降解曲线对比图。 从图中可以看出， 与现有光催化材料 K 6NiW 5 Mo 40 31和\¥0 3相比， K 6NiW 5MO 40 31/WO 3半导体异质结具有良好的光催化活 性。
[0039] 实施例 2:
[0040] 根据化学式 K 6NiW 5MO 40 31中各元素的化学计量比， 分别称取碳酸钾 2CO 3 : 2.76克， 氧化镍 NiO: 0.497克， 氧化钨 W0 3 : 7.73克， 钼酸铵 (NH 4) 6Mo 70 24 ·4H 20： 4.69克， 在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后， 在空气气氛下预煅烧， 煅烧 温度为 850°C， 煅烧时间为 1小时， 自然冷却后， 研磨使其混合均匀再次在空气气 氛中煅烧， 煅烧温度为 850°C， 煅烧时间为 5小时， 自然冷却， 研磨均匀后即得到 前驱体 K 6NiW 5Mo 40 31。
[0041] 将得到的 K 6NiW 5MO 40 31前驱体与氧化钨 0.25克 WO 3球磨混合， 球磨时间 1小 时。 将球磨得到的混合物在空气气氛中煅烧， 煅烧温度为 600°C， 煅烧时间为 10 小时， 自然冷却， 研磨均匀后即得到 K 6NiW 5Mo 40 31/W0 3半导体异质结。 得到 样品的结构、 形貌、 光吸收谱、 对亚甲基蓝的降解与实施例 1相似。
[0042] 实施例 3:
[0043] 根据化学式 K 6NiW 5MO 40 31中各元素的化学计量比， 分别称取碳酸钾 2CO 3 : 1.38克， 硝酸镍 Ni(N0 3) 2.6H 20: 0.97克， 钨酸铵 (NH 4) 6W 70 24.6H 20: 8.69 克， 钼酸按 (NH 4) 6MO 70 24.4H 20: 2.822克， 在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后， 在空气气氛下预煅烧， 煅烧温度为 700°C， 煅烧时间为 3小时， 自然冷却后， 研磨 使其混合均匀再次在空气气氛中煅烧， 煅烧温度为 850°C， 煅烧时间为 7小时， 自 然冷却， 研磨均匀后即得到前驱体 K 6NiW 5MO 40 3i °
[0044] 称取钨酸铵 7.61克 (NH 4) 6W 70 24-6H 20溶解于 50毫升蒸馏水， 将得到的 K 6NiW 5M0 40 31前驱体加入该溶液中， 于 80°C加热并搅拌， 蒸发水溶剂， 将混合粉末在 空气气氛中煅烧， 煅烧温度为 650°C， 煅烧时间为 6小时， 自然冷却， 研磨均匀后 即得到 6 \¥#04031/\¥03半导体异质结。 得到样品的结构、 形貌、 光吸收谱 、 对亚甲基蓝的降解与实施例 1相似。
[0045] 实施例 4:
[0046] 根据化学式 K 6NiW 5MO 4031中各元素的化学计量比， 分别称取氧化钾 2
0： 1.13克， 石肖酸镍 Ni(N03)2.6H20: 1.16克， f乌酸按 (NH4)6W7024.6H 20: 8.69 克， 钼酸按 (NH4)6MO 7024 ,4H20: 2.822克， 在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后， 在空气气氛下预煅烧， 煅烧温度为 700°C， 煅烧时间为 3小时， 自然冷却后， 研磨 使其混合均匀再次在空气气氛中煅烧， 煅烧温度为 850°C， 煅烧时间为 7小时， 自 然冷却， 研磨均匀后即得到前驱体 K 6NiW 5MO 403i°
[0047] 称取钨酸按 1.24克 H 2WO 4溶解于 30毫升蒸馏水， 将得到的 K 6NiW 5Mo 4031前 驱体加入该溶液中， 于 90°C加热并搅拌， 蒸发水溶剂， 将混合粉末在空气气氛中 煅烧， 煅烧温度为 720°C， 煅烧时间为 5小时， 自然冷却， 研磨均匀后即得到 K6 NiW 5MO 4031/WO 3半导体异质结。 得到样品的结构、 形貌、 光吸收谱、 对亚甲 基蓝的降解与实施例 1相似。
[0048] 实施例 5:
[0049] 根据化学式 K 6NiW 5MO 4031中各元素的化学计量比， 分别称取碳酸钾 2CO 3 : 2.07克， 氢氧化镍 Ni(HO 3) 2: 0.464克， 钨酸铵 (NH 4) 6W 7024.«i 20: 10.86克 ， 钼酸按 (NH4)6MO 70244H20: 3.19克， 将它们溶解在稀硝酸中再加入 8.3克柠 檬酸作为络合剂， 搅拌络合得到原料的混合液， 在 90°C下搅拌 1小时， 静置、 烘 干后得到蓬松的粉末； 将前驱体粉末在空气气氛中煅烧， 煅烧温度为 550°C， 煅 烧时间为 1小时， 然后冷却至室温， 取出样品， 再次充分混合研磨均匀， 在空气 气氛中进行第二次煅烧， 煅烧温度 900°C， 煅烧时间为 1小时， 然后冷至室温； 即 得到前驱体 K 6NiW 5Mo 4031。
[0050] 将得到的 K 6NiW 5MO 4031前驱体和氧化钨 1.16克 WO 3球磨混合， 球磨时间 10小 时。 将球磨得到的混合物在空气气氛中煅烧， 煅烧温度为 600°C， 煅烧时间为 6小 时， 自然冷却， 研磨均匀后即得到 K6NiW5Mo4031/W03半导体异质结。 所得样 品的 XRD与实施例 1一致。
[0051] 参见附图 5 它是按本实施例技术方案所制备 K6NiW5Mo4031/W03半导体异质 结的 SEM图谱， 从图中可以看出， 所得样品颗粒存在一些团聚现象， 其平均粒 径为 200纳米。
[0052] 参见附图 6, 它是按本实施例技术方案所制备样品的紫外-可见光吸收光谱图， 从图中可以看出， 与 K 6NiW 5MO 4031和\¥03相比， K 6NiW 5Mo 4031/WO 3半导 体异质结的吸收大幅度红移。
[0053] 采用实施例 1提供的实验装置和实验条件， 采用光催化降解亚甲基蓝活性方法 对对所制备的样品材料的光催化效果进行评价。
[0054] 参见附图 7, 它是按本实施例技术方案所制备样品与现有光催化材料对有机染 料亚甲基蓝的降解曲线对比图。 从图中可以看出， 与 6NiW 5Mo 4031和\¥03相 比， K 6NiW 5MO 40 SIAVO 3半导体异质结具有良好的光催化活性。
[0055] 实施例 6:
[0056] 根据化学式 K 6NiW 5MO 4031中各元素的化学计量比， 分别称取硝酸钾 KNO 3 : 2.022克， 硝酸镍 Ni(N03)2.6H20: 0.97克， 钨酸铵 (NH 4) 6W 7024.6H 20: 7.24 克， 钼酸按 (NH4)6MO 7024.4H20: 2.13克， 将它们溶解在稀硝酸中再加入 6.18克 草酸作为络合剂， 搅拌络合得到原料的混合液， 在 50°C下搅拌 5小时， 静置、 烘 干后得到蓬松的粉末； 将前驱体粉末在空气气氛中煅烧， 煅烧温度为 300°C， 煅 烧时间为 10小时， 然后冷却至室温， 取出样品， 再次充分混合研磨均匀， 在空 气气氛中进行第二次煅烧， 煅烧温度 800°C， 煅烧时间为 6小时， 然后冷至室温； 即得到前驱体 K 6NiW 5MO 403i°
[0057] 称取钨酸铵 1.52克 (NH 4) 6W 7024-6H 20溶解于 40毫升蒸馏水， 将得到的 K 6NiW 5M04031前驱体加入该溶液中， 于 80°C加热并搅拌， 蒸发水溶剂， 将混合粉末在 空气气氛中煅烧， 煅烧温度为 630°C， 煅烧时间为 4小时， 自然冷却， 研磨均匀后 即得到 6 \¥#04031/\¥03半导体异质结。 得到样品的结构、 形貌、 光吸收谱 、 对亚甲基蓝的降解与实施例 5相似。
[0058] 实施例 7:
[0059] 根据化学式 K6NiW5Mo4031中各元素的化学计量比， 分别称取氢氧化钾 KOH
: 1.122克， 石肖酸镍 Ni(N03)2.6H20: 0.97克， f乌酸按 (NH 4) 6W 7024.6H 20: 7.24 克， 钼酸按 (NH4)6MO 70244H20: 2.13克， 将它们溶解在稀硝酸中再加入 5.16克 柠檬酸作为络合剂， 搅拌络合得到原料的混合液， 在 70°C下搅拌 4小时， 静置、 烘干后得到蓬松的粉末； 将前驱体粉末在空气气氛中煅烧， 煅烧温度为 500°C， 煅烧时间为 3小时， 然后冷却至室温， 取出样品， 再次充分混合研磨均匀， 在空 气气氛中进行第二次煅烧， 煅烧温度 850°C， 煅烧时间为 4小时， 然后冷至室温； 即得到前驱体 K 6NiW 5MO 403i°
[0060] 称取钨酸铵12.17克 114)6\¥7024-6H 20溶解于 50毫升蒸馏水， 将得到的 K 6
NiW 5Mo 4031前驱体加入该溶液中， 于 80°C加热并搅拌， 蒸发水溶剂， 将混合粉 末在空气气氛中煅烧， 煅烧温度为 680°C， 煅烧时间为 3小时， 自然冷却， 研磨均 匀后即得到：^6 \¥ 04031/\¥03半导体异质结。 得到样品的结构、 形貌、 光吸 收谱、 对亚甲基蓝的降解与实施例 5相似。

Claims

权利要求书 [权利要求 1] 一种半导体异质结光催化材料， 其特征在于： 它是一种 6NiW 5Mo 4 0 31/W0 3半导体异质结光催化材料， 其中， K 6NiW 5Mo 40 31与\¥0 3 的摩尔比为 100:( 5〜 50)。 [权利要求 2] 一种如权利要求 1所述的半导体异质结光催化材料的制备方法， 其特 征在于包括如下步骤： 第一步， 采用高温固相法合成前驱体 K 6NiW 5MO 40 SI
( 1) 以含钾离子 K +的化合物、 含镍离子 Ni 2+的化合物、 含钨离子 W 6+的化合物、 含钼离子 Mo 6+的化合物为原料， 按分子式 K 6NiW 5MO 4 0 31中各元素的化学计量比称取各原料， 研磨并混合均匀；
(2) 将得到的混合物在空气气氛下预煅烧， 煅烧温度为 550〜 850°C ， 煅烧时间为 1〜 10小时， 自然冷却后， 研磨使其混合均匀；
(3) 将预煅烧后得到的混合物在空气气氛中煅烧， 煅烧温度为 850〜 950°C, 煅烧时间为 1〜 10小时， 自然冷却， 研磨均匀后，
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NiW 5MO 40 31前驱体；
第二步， 采用烧结或浸渍工艺中的一种， 制备 K 6NiW 5MO 40 31AVO 3 所述的烧结工艺为： 按摩尔比 100:(5〜 50)， 将 6NiW 5Mo 40 31前驱 体与 W0 3球磨混合， 球磨得到的混合物在空气气氛中煅烧， 煅烧温 度为 600〜 750°C， 煅烧时间为 1〜 10小时， 自然冷却， 研磨均匀后， 得到一种 K 6NiW 5MO 40 SIAVO 3半导体异质结光催化材料； 所述的浸渍工艺为： 将 K 6NiW 5MO 40 31前驱体浸渍于含有钨酸铵 (NH 4) 6w 70 24-6H 20或钨酸 H 2WO 4的水溶液中， 得到混合液， K 6NiW 5 Mo 40 31前驱体与 (NH 4) 6W 70 24-6H 2
0的摩尔比为 100:(0.713〜 7.15)， K 6NiW 5Mo 40 31前驱体与 H 2WO 4的 摩尔比为 100:(5〜 50); 在搅拌加热条件下将混合液干燥， 得到的混合 物在空气气氛中煅烧， 煅烧温度为 600〜 650°C， 煅烧时间为 1〜 10小 时， 自然冷却， 研磨均匀后， 得到一种 6NiW 5Mo 40 31/WO 3半导体 异质结光催化材料。 [权利要求 3] 根据权利要求 2所述的一种半导体异质结光催化材料的制备方法， 其 特征在于： 所述的含有钾离子 K +的化合物为氧化钾 K 20、 碳酸钾 K 2 CO 3中的一种； 所述的含有镍离子 Ni 2+的化合物为氧化镍 NiO、 硝酸 镍 Ni(NO 3) r6H 20中的一种； 所述的含有钨离子 W 6+的化合物为氧化 钨 W0 3， 钨酸按 (NH 4) 6W 70 244H 20; 所述的含有钼离子 Mo 的化 合物为氧化钼 MoO 3， 钼酸铵 (NH 4) 6Mo 70 24.4H 20。
[权利要求 4] 一种如权利要求 1所述的半导体异质结光催化材料的制备方法， 其特 征在于包括如下步骤：
第一步， 采用湿化学溶液法合成前驱体 K 6NiW 5MO 40 SI
( 1) 以含有钾离子 K +的化合物、 含有镍离子 Ni 2+的化合物、 含有钨 离子 W 6+的化合物、 含有钼离子 Mo 的化合物为原料， 按化学式 K 6 NiW 5MO 40 31中各元素的化学计量比分别称取各原料； 将称取的原料 分别溶解于稀硝酸中， 再按各原料中反应物质量的 10〜 50 wt%分别添 加络合剂， 得到各原料的混合液； 所述的络合剂为柠檬酸、 草酸中的 一种；
(2) 将各原料的混合液缓慢混合， 在温度为 50〜 90°C的条件下搅拌 1 〜 10小时， 静置、 烘干后得到蓬松的粉末， 将粉末在空气气氛中第一 次煅烧， 煅烧温度为 300〜 550°C， 煅烧时间为 1〜 10小时；
(3) 将第一次煅烧后得到的粉末再在空气气氛中第二次煅烧， 煅烧 温度为 800〜 900°C， 煅烧时间为 1〜 10小时， 研磨均匀后， 得到前驱 体 K 6NiW 5Mo 40 3i；
第二步， 采用烧结或浸渍工艺中的一种， 制备 K 6NiW 5MO 40 31AVO 3 所述的烧结工艺为： 按摩尔比 100:(5〜 50)， 将 6NiW 5Mo 40 31前驱 体与 W0 3球磨混合， 球磨得到的混合物在空气气氛中煅烧， 煅烧温 度为 600〜 750°C， 煅烧时间为 1〜 10小时， 自然冷却， 研磨均匀后， 得到一种 K 6NiW 5MO 40 31AVO 3半导体异质结光催化材料； 所述的浸渍工艺为： 将 K 6NiW 5M0 40 31前驱体浸渍于含有钨酸铵 (NH 4) 6W 70 24-6H 20或钨酸 H 2WO 4的水溶液中， 得到混合液， K 6NiW 5 Mo 40 31前驱体与 (NH 4) 6W 70 24-6H 2
O的摩尔比为 100:(0.713〜 7.15)， K 6NiW 5Mo 40 31前驱体与 H 2WO 4的 摩尔比为 100:(5〜 50); 在搅拌加热条件下将混合液干燥， 得到的混合 物在空气气氛中煅烧， 煅烧温度为 600〜 650°C， 煅烧时间为 1〜 10小 时， 自然冷却， 研磨均匀后， 得到一种 6NiW 5Mo 40 31/WO 3半导体 异质结光催化材料。
[权利要求 5] 根据权利要求 4所述的一种半导体异质结光催化材料的制备方法， 其 特征在于： 所述的含有钾离子 K +的化合物为碳酸钾 K 2CO 3 、 硝酸钾 KN0 3和氢氧化钾 KOH中的一种； 所述的含有镍离子 Ni 2+的 化合物为氢氧化镍 Ni(OH) 2、 硝酸镍 Ni(NO 3) r6H 20中的一种； 所述 的含有钨离子 W 6+的化合物为钨酸铵 (NH 4) 6W 70 24-6H 20； 所述的含 有钼离子 Mo 的化合物为钼酸按 (NH 4) 6Mo 70 24.4H 20。
[权利要求 6] 一种如权利要求 1所述的半导体异质结光催化材料的应用， 用于对有 机污染物的光催化降解。
[权利要求 7] 根据权利要求 6所述的半导体异质结光催化材料的应用， 其特征在于
: 用于对有机染料工业废水的可见光催化降解处理。
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