CN103933999A - 一种异质复合体MoXW1-XO3-CuCrO2及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种异质复合体MoxW1-xO3-CuCrO2及其制备方法和应用，该复合体的组成包括n型半导体物质MoxW1-xO3和p型半导体物质CuCrO2，MoxW1-xO3与CuCrO2的摩尔比为0.4-2.5：1，其中X＝0.01-0.99。本发明中具有n型半导体性质的MoxW1-xO3(X＝0.01-0.99)与p型半导体物质CuCrO2复合后表现出更好的光催化活性。摩尔比为1:1复合的Mo0.04W0.96O3-CuCrO2，在250W高压汞灯的照射下，1h内分解纯水放出1.79mL氢气，在300W氙灯(光谱接近太阳光)的照射下，1h内分解纯水放出0.22mL氢气。
Description
技术领域：
本发明属于光催化技术领域。具体为一种异质复合体MoxW1-xO3(X＝0.01-0.99)-CuCrO2及其制备方法和光催化应用。
技术背景：
太阳能是地球上的能源之本，高效、清洁地利用太阳能是人类追求的目标。光催化分解水制氢是光能转化为清洁能源—氢气的有效手段，相关技术一直以来备受研发人员的关注，其中高效催化剂的开发是光催化产氢的关键技术之一。理想的反应体系应该是在无牺牲剂存在的情况下(即反应时不加人除催化剂、水以外的别的物质)，太阳光的照射下，能够光催化分解水放出氢气。
半导体光催化分解水的过程由放氢和放氧两个半反应构成。
2H++2e-＝＝H2 (1)
4OH-+4h+＝＝O2+2H2O (2)
p型半导体物质通常具有较负的导带底电位，激发至导带的电子具有较强的还原能力，n型半导体物质的价带顶电位较正，受光激发后留在价带的空穴氧化能力较强。n型半导体物质和p型半导体物质复合制备n-p复合型催化剂，可拓宽催化剂的能位范围，提高光激发电子和空穴的光还原和光氧化性能，因而具备较好的开发潜质，近年来受到更大的关注。光催化放氧反应由于是四电子过程，所以速率较慢，被认为对光催化分解水具有限制作用。寻找适宜的光催化放氧催化剂，对开发无牺牲剂条件下的光催化分解水工艺具有重要的意义。WO3是非常受人关注的放氧催化剂，已有大量的研发报道。但WO3作为一个具有固定组成的物质，其禁带宽度较为确定，因而作为n-p复合体中的n型半导体物质适应能力较差。开发禁带宽度可调的固溶体型n型半导体物质具有重要意义。
本发明的有益效果为，具有n型半导体性质的固溶体MoxW1-xO3(X＝0.01-0.99)与具有p型半导体性质的物质CuCrO2复合，制得的n-p复合型催化剂MoxW1-xO3(X＝0.01-0.99)-CuCrO2，该催化剂可光催化分解水，并放出氢气和氧气，适宜组成的MoxW1-xO3(X＝0.01-0.99)-CuCrO2较WO3-CuCrO2的活性有大幅提高，并能在模拟太阳光光源-氙灯的照射下分解水放出氢气。
发明内容：
本发明的目的在于，开发一种禁带宽度可调的异质复合体MoxW1-xO3-CuCrO2，该复合体由具有n型半导体性质的固溶体物质MoxW1-xO3(X＝0.01-0.99)，和p型半导体物质CuCrO2复合而成，得到的复合催化剂MoxW1-xO3-CuCrO2具有更好的能带匹配特性，更好的吸收光性能，因而具有更好的光催化分解纯水放氢的活性。主要提供MoxW1-xO3(X＝0.01-0.99)的合成方法、MoxW1-xO3(X＝0.01-0.99)-CuCrO2的制备方法及其光催化应用技术。
本发明的技术方案为：
一种异质复合体MoxW1-xO3-CuCrO2，该复合体的组成包括n型半导体性质的固溶体MoxW1-xO3和p型半导体物质CuCrO2，MoxW1-xO3与CuCrO2的摩尔比为0.4-2.5：1，其中X＝0.01-0.99。
所述的异质复合体MoxW1-xO3-CuCrO2的制备方法，包括以下步骤：
(1)MoxW1-xO3(X＝0.01-0.99)的合成
按照MoxW1-xO3，其中X＝0.01-0.99，的化学计量比称取对应量的可溶性的钨酸盐和钼酸盐，配制成钨酸盐+钼酸盐的总质量浓度为5％-20％的混合水溶液，然后加入质量浓度为15-35％的硝酸溶液，硝酸与钨+钼的摩尔比为2.2:1-4.8:1，然后在40-80℃水浴中陈化10-30h，沉淀离心分离，再于120℃烘箱干燥3-8h得到前驱体粉末；前驱体粉末于300-800℃，空气氛中焙烧2-5h得到MoxW1-xO3(X＝0.01-0.99)固溶体；
所述的可溶性钨酸盐具体为钨酸铵、钨酸钠或偏钨酸铵，可溶性的钼酸盐具体为钼酸铵或钼酸钠；
(2)MoxW1-xO3(X＝0.01-0.99)-CuCrO2的制备
将摩尔比为0.4:1-2.5:1的MoxW1-xO3与CuCrO2的固体粉末混合并加入球磨机中，再加入研磨介质，研磨介质的pH值用质量浓度为4％-5％的氨水溶液调节至8-10，然后让球磨机研磨0.5-2h。研磨后的样品干燥，而后于空气氛下，250℃-450℃热处理1-4h得到MoxW1-xO3(X＝0.01-0.99)-CuCrO2复合催化剂。
研磨介质为乙醇、乙二醇和丙酮中的一种或两种，研磨介质与固体粉末的质量比为0.01:1-0.15:1；当选择两种研磨介质时，两种研磨介质的质量比为1:1。
所述催化剂用于光催化分解水制氢的反应，包括如下步骤：将MoxW1-xO3(X＝0.01-0.99)-CuCrO2复合催化剂粉末加入到装有400mL去离子水，容积为500mL的石英反应器中，催化剂与水的质量比为0.0001:1-0.001：1。而后将反应器接入一封闭系统中，对系统抽真空、充氩气；然后在氩气氛，绝对压力为-0.05MPa下，磁力搅拌，并在光源外部照射下反应1h-3h，反应结束。
所述的光源为250W高压汞灯或300W氙灯两种，光源距反应器外沿的距离为5cm。
本发明的有益效果为：MoxW1-xO3(X＝0.01-0.99)的禁带宽度随x的变化而变化，这就使得MoxW1-xO3(X＝0.01-0.99)系列n型半导体物质具有更好的能带适应性，其中的某些物质与p型半导体物质复合后表现出更好的光催化活性。摩尔比为1:1复合的Mo0.04W0.96O3-CuCrO2，在250W高压汞灯的照射下，1h内分解纯水放出1.79mL氢气，在300W氙灯(光谱接近太阳光)的照射下，1h内分解纯水放出0.22mL氢气；摩尔比为1:1复合的Mo0.2W0.8O3-CuCrO2，在250W高压汞灯的照射下，1h内分解纯水放出0.63mL氢气，在300W氙灯的照射下，1h内分解纯水放出0.08mL氢气。而摩尔比为1:1复合的WO3-CuCrO2，在250W高压汞灯的照射下，1h内分解纯水放出0.52mL氢气，在300W氙灯的照射下，1h内未检测到氢气放出。
附图说明：
图1为Mo0.04W0.96O3的X射线衍射图。
图2为复合催化剂Mo0.04W0.96O3-CuCrO2的X射线衍射图。
图3为WO3、Mo0.04W0.96O3及Mo0.2W0.8O3的紫外-可见光吸收光谱图。
具体实施方法：
实施例1Mo0.04W0.96O3的合成
称取3g钨酸铵，按钼与钨的摩尔比为4:96称取钼酸铵，两者混合后用去离子水溶解，得到金属盐质量为10％的水溶液，按硝酸与钨+钼总摩尔数的比为2.2:1量取质量浓度为30％的硝酸水溶液，将硝酸水溶液滴加至钨酸铵和钼酸铵的水溶液中，形成钨酸和钼酸的浑浊液，经80℃的水浴中陈化10h得到黄色沉淀，而后离心分离，所得沉淀置于120℃的干燥箱干燥5h。干燥得到的粉末于空气氛中，700℃焙烧5h得到Mo0.04W0.96O3。
对所得Mo0.04W0.96O3进行XRD分析，结果见附图1。可见，其中只含有一种晶相物质，衍射峰位与正交晶系的WO3相同，与WO3相比，只是衍射峰的位置稍稍向小角度偏移。表明形成了固溶体Mo0.04W0.96O3，而不是MoO3和WO3的混合物。
实施例2Mo0.04W0.96O3-CuCrO2的制备
称取4g硝酸铜，用去离子水配制成质量浓度为10％的水溶液，按草酸与铜的摩尔比为1.1:1称取草酸，用去离子水配制成质量浓度为15％的草酸水溶液，将后者加入前者形成草酸铜沉淀，沉积20min后过滤。按铬与铜的摩尔比为1:1称取硝酸铬，用去离子水配制成质量浓度为10％的硝酸铬水溶液，并将草酸铜沉淀加入其中，机械搅拌使成浆状物，搅拌的同时于85℃的水浴上加热，使浆状物脱水，待粘稠后移入烘箱中烘干。烘干的粉末用研钵研细，在氮气氛中经600℃焙烧5h，800℃焙烧3h，950℃焙烧3h，1000℃焙烧3h得CuCrO2。
称取0.1mol的Mo0.04W0.96O3和0.1mol的CuCrO2粉末，加入到球磨机中，同时称取pH值为8的无水乙醇加入其中，无水乙醇的pH值用质量浓度为5％的氨水溶液调节，无水乙醇与Mo0.04W0.96O3+CuCrO2的质量比为0.05，在800转/分钟的转速下研磨0.5h。研磨后的样品干燥，而后于空气氛下，300℃热处理3h得到Mo0.04W0.96O3-CuCrO2复合催化剂。
所得Mo0.04W0.96O3-CuCrO2进行XRD分析，见附图2。其中含有两种晶相物质，Mo0.04W0.96O3和CuCrO2，表明复合催化剂制备过程没有破坏两种物质的晶体结构。
实施例3Mo0.04W0.96O3-CuCrO2高压汞灯照射光催化活性的测试
称取实施例2制备的Mo0.04W0.96O3-CuCrO2催化剂0.1g，加入到容积为500mL的石英反应器中，加去离子水400mL。而后将反应器接入一封闭系统中，通过对系统进行二次抽真空、充氩气置换的方法脱除其中的氧气和二氧化碳；然后在氩气氛，绝对压力为-0.05MPa下，磁力搅拌，250W高压汞灯外部照射的情况下反应1h，光源距反应器外沿的距离为5cm。反应结束后，测得氢气的生成量为1.79mL，氧气的产生量为1.1mL。
实施例4Mo0.04W0.96O3-CuCrO2氙灯照射光催化活性的测试
采取与实施例3相同的方法，只是将光源改为300W氙灯，测得氢气的生成量为0.22mL，没有检测到氧气。
比较例1WO3的合成
采取与实施例1相同的方法合成WO3，其中不加钼酸铵。
比较例2WO3-CuCrO2制备及其光催化活性
采取与实施例2相同的方法制备WO3-CuCrO2，WO3与CuCrO2的摩尔比也为1:1。所用WO3为比较例1合成的样品，所用CuCrO2为实施例2合成的CuCrO2。采取与实施例3相同的方法测定WO3-CuCrO2在高压汞灯照射下光催化分解水产氢的活性，相同条件下氢气的产生量为0.52mL，氧气的产生量为0.11mL。采取与实施例4相同的方法测定WO3-CuCrO2在氙灯照射下光催化分解水产氢的活性，相同条件下没有检测到氢气和氧气的放出。
实施例5-6MoxW1-xO3(X＝0.1,0.2)的合成
采取与实施例1相同的方法合成MoxW1-xO3(X＝0.1,0.2)，只是改变钼酸铵和钨酸铵的比例，使满足MoxW1-xO3中X＝0.1,0.2的要求。
对实施例1合成的Mo0.04W0.96O3，比较例1合成的WO3及实施例6合成的Mo0.2W0.8O3进行紫外-可见漫反射分析，吸收光谱见附图3。可见，随着X的增大，吸收边缘红移，禁带宽度减小。其中WO3的禁带宽度为2.63eV，而Mo0.04W0.96O3和Mo0.2W0.8O3的禁带宽度分别为2.58eV和2.47eV。与WO3相比，固溶体Mo0.04W0.96O3和Mo0.2W0.8O3的禁带宽度更窄，可吸收的光谱范围更宽，且固溶体的禁带宽度随着其中Mo量的增加逐渐减小。
实施例7-10MoxW1-xO3(X＝0.1,0.2)-CuCrO2的制备及其高压汞灯照射下的光催化活性
以实施例5-6制得的MoxW1-xO3(X＝0.1,0.2)和实施例2制得的CuCrO2为复合催化剂原料，采取与实施例2相同的方法制备MoxW1-xO3(X＝0.1,0.2)-CuCrO2，MoxW1-xO3(X＝0.1,0.2)与CuCrO2的摩尔比分别取0.6:1和1:1。采取与实施例3相同的方法测定MoxW1-xO3-CuCrO2(X＝0.1,0.2)在高压汞灯照射下的光催化产氢活性，结果见表1。
实施例11-14MoxW1-xO3(X＝0.1,0.2)-CuCrO2在氙灯照射下的光催化活性
采取与实施例4相同的方法，测定实施例7-10制得的MoxW1-xO3(X＝0.1,0.2)-CuCrO2在氙灯照射下的光催化产氢活性，结果汇总于表1。
表1MoxW1-xO3(X＝0.1,0.2)-CuCrO2的光催化活性
表1结果显示，复合催化剂Mo0.1W0.9O3-CuCrO2和Mo0.2W0.8O3-CuCrO2在模拟太阳光光源-氙灯的照射下均可以分解水放出氢气。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种异质复合体MoxW1-xO3-CuCrO2，其特征为该复合体的组成包括n型半导体性质的固溶体MoxW1-xO3和p型半导体物质CuCrO2，MoxW1-xO3与CuCrO2的摩尔比为0.4-2.5：1，其中X＝0.01-0.99。
2.如权利要求1所述的异质复合体MoxW1-xO3-CuCrO2的制备方法，其特征为包括以下步骤：
(1)MoxW1-xO3(X＝0.01-0.99)的合成
按照MoxW1-xO3，其中X＝0.01-0.99，的化学计量比称取对应量的可溶性的钨酸盐和钼酸盐，配制成钨酸盐+钼酸盐的总质量浓度为5％-20％的混合水溶液，然后加入质量浓度为15-35％的硝酸溶液，硝酸与钨+钼的摩尔比为2.2:1-4.8:1，然后在40-80℃水浴中陈化10-30h，沉淀离心分离，再于120℃烘箱干燥3-8h得到前驱体粉末；前驱体粉末于300-800℃，空气氛中焙烧2-5h得到MoxW1-xO3(X＝0.01-0.99)固溶体；
(2)MoxW1-xO3(X＝0.01-0.99)-CuCrO2的制备
将摩尔比为0.4:1-2.5:1的MoxW1-xO3与CuCrO2的固体粉末混合并加入球磨机中，再加入研磨介质，研磨介质的pH值用质量浓度为4％-5％的氨水溶液调节至8-10，然后让球磨机研磨0.5-2h；研磨后的样品干燥，而后于空气氛下，250℃-450℃热处理1-4h得到MoxW1-xO3(X＝0.01-0.99)-CuCrO2复合催化剂。
3.如权利要求2所述的异质复合体MoxW1-xO3-CuCrO2的制备方法，其特征为研磨介质为乙醇、乙二醇和丙酮中的一种或两种，研磨介质与固体粉末的质量比为0.01:1-0.15:1；当选择两种研磨介质时，两种研磨介质的质量比为1:1。
4.如权利要求2所述的异质复合体MoxW1-xO3-CuCrO2的制备方法，其特征为所述的可溶性钨酸盐具体为钨酸铵、钨酸钠或偏钨酸铵，可溶性的钼酸盐具体为钼酸铵或钼酸钠。
5.如权利要求1所述的异质复合体MoxW1-xO3-CuCrO2的应用，其特征为用于光催化分解水制氢的反应，包括如下步骤：将MoxW1-xO3(X＝0.01-0.99)-CuCrO2复合催化剂粉末加入到装有400mL去离子水，容积为500mL的石英反应器中，催化剂与水的质量比为0.0001:1-0.001：1；而后将反应器接入一封闭系统中，对系统抽真空、充氩气；然后在氩气氛，绝对压力为-0.05MPa下，磁力搅拌，并在光源外部照射下反应1h-3h，反应结束；
所述的光源为250W高压汞灯或300W氙灯两种，光源距反应器外沿的距离为5cm。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019208364A1 (ja) * | 2018-04-23 | 2019-10-31 | 株式会社 東芝 | 電極層およびそれを用いた蓄電デバイス並びにエレクトロクロミック素子 |
| WO2020103062A1 (zh) * | 2018-11-21 | 2020-05-28 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 一种半导体异质结光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN113233505A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-08-10 | 常州大学 | 一种高温煅烧铬酸盐制备CuCrO2粉末的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3890414B2 (ja) * | 2003-03-18 | 2007-03-07 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | ペロブスカイト型複合酸化物可視光応答性光触媒とそれを用いた水素の製造方法及び有害化学物質分解方法 |
| CN101355031A (zh) * | 2008-09-05 | 2009-01-28 | 北京工业大学 | p型透明氧化物半导体CuCrO2薄膜材料的制备方法 |
| CN101559371A (zh) * | 2009-05-08 | 2009-10-21 | 武汉理工大学 | 对可见光响应的含钼半导体光催化材料及其制备方法和用途 |
| JP2010046604A (ja) * | 2008-08-21 | 2010-03-04 | Utsunomiya Univ | 光触媒、水素製造方法、及び有機物分解方法 |
| CN102188980A (zh) * | 2011-04-01 | 2011-09-21 | 河北工业大学 | 一种三元核壳型复合光催化剂及其制备方法 |
| WO2012008838A1 (en) * | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Universiteit Twente | Photocatalytic water splitting |
| CN102423709A (zh) * | 2011-10-19 | 2012-04-25 | 河北工业大学 | 一种n-p异质复合型光催化剂及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3890414B2 (ja) * | 2003-03-18 | 2007-03-07 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | ペロブスカイト型複合酸化物可視光応答性光触媒とそれを用いた水素の製造方法及び有害化学物質分解方法 |
| JP2010046604A (ja) * | 2008-08-21 | 2010-03-04 | Utsunomiya Univ | 光触媒、水素製造方法、及び有機物分解方法 |
| CN101355031A (zh) * | 2008-09-05 | 2009-01-28 | 北京工业大学 | p型透明氧化物半导体CuCrO2薄膜材料的制备方法 |
| CN101559371A (zh) * | 2009-05-08 | 2009-10-21 | 武汉理工大学 | 对可见光响应的含钼半导体光催化材料及其制备方法和用途 |
| WO2012008838A1 (en) * | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Universiteit Twente | Photocatalytic water splitting |
| CN102188980A (zh) * | 2011-04-01 | 2011-09-21 | 河北工业大学 | 一种三元核壳型复合光催化剂及其制备方法 |
| CN102423709A (zh) * | 2011-10-19 | 2012-04-25 | 河北工业大学 | 一种n-p异质复合型光催化剂及其制备方法和应用 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019208364A1 (ja) * | 2018-04-23 | 2019-10-31 | 株式会社 東芝 | 電極層およびそれを用いた蓄電デバイス並びにエレクトロクロミック素子 |
| JPWO2019208364A1 (ja) * | 2018-04-23 | 2021-05-27 | 株式会社東芝 | 電極層およびそれを用いた蓄電デバイス並びにエレクトロクロミック素子 |
| JP7282751B2 (ja) | 2018-04-23 | 2023-05-29 | 株式会社東芝 | 電極層およびそれを用いた蓄電デバイス並びにエレクトロクロミック素子 |
| WO2020103062A1 (zh) * | 2018-11-21 | 2020-05-28 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 一种半导体异质结光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN113233505A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-08-10 | 常州大学 | 一种高温煅烧铬酸盐制备CuCrO2粉末的方法 |
| CN113233505B (zh) * | 2021-06-30 | 2023-05-23 | 常州大学 | 一种高温煅烧铬酸盐制备CuCrO2粉末的方法 |
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