CN103933999A - 一种异质复合体MoXW1-XO3-CuCrO2及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种异质复合体MoxW1-xO3-CuCrO2及其制备方法和应用,该复合体的组成包括n型半导体物质MoxW1-xO3和p型半导体物质CuCrO2,MoxW1-xO3与CuCrO2的摩尔比为0.4-2.5:1,其中X=0.01-0.99。本发明中具有n型半导体性质的MoxW1-xO3(X=0.01-0.99)与p型半导体物质CuCrO2复合后表现出更好的光催化活性。摩尔比为1:1复合的Mo0.04W0.96O3-CuCrO2,在250W高压汞灯的照射下,1h内分解纯水放出1.79mL氢气,在300W氙灯(光谱接近太阳光)的照射下,1h内分解纯水放出0.22mL氢气。
Description
技术领域:
本发明属于光催化技术领域。具体为一种异质复合体MoxW1-xO3(X=0.01-0.99)-CuCrO2及其制备方法和光催化应用。
技术背景:
太阳能是地球上的能源之本,高效、清洁地利用太阳能是人类追求的目标。光催化分解水制氢是光能转化为清洁能源—氢气的有效手段,相关技术一直以来备受研发人员的关注,其中高效催化剂的开发是光催化产氢的关键技术之一。理想的反应体系应该是在无牺牲剂存在的情况下(即反应时不加人除催化剂、水以外的别的物质),太阳光的照射下,能够光催化分解水放出氢气。
半导体光催化分解水的过程由放氢和放氧两个半反应构成。
2H++2e-==H2 (1)
4OH-+4h+==O2+2H2O (2)
p型半导体物质通常具有较负的导带底电位,激发至导带的电子具有较强的还原能力,n型半导体物质的价带顶电位较正,受光激发后留在价带的空穴氧化能力较强。n型半导体物质和p型半导体物质复合制备n-p复合型催化剂,可拓宽催化剂的能位范围,提高光激发电子和空穴的光还原和光氧化性能,因而具备较好的开发潜质,近年来受到更大的关注。光催化放氧反应由于是四电子过程,所以速率较慢,被认为对光催化分解水具有限制作用。寻找适宜的光催化放氧催化剂,对开发无牺牲剂条件下的光催化分解水工艺具有重要的意义。WO3是非常受人关注的放氧催化剂,已有大量的研发报道。但WO3作为一个具有固定组成的物质,其禁带宽度较为确定,因而作为n-p复合体中的n型半导体物质适应能力较差。开发禁带宽度可调的固溶体型n型半导体物质具有重要意义。
本发明的有益效果为,具有n型半导体性质的固溶体MoxW1-xO3(X=0.01-0.99)与具有p型半导体性质的物质CuCrO2复合,制得的n-p复合型催化剂MoxW1-xO3(X=0.01-0.99)-CuCrO2,该催化剂可光催化分解水,并放出氢气和氧气,适宜组成的MoxW1-xO3(X=0.01-0.99)-CuCrO2较WO3-CuCrO2的活性有大幅提高,并能在模拟太阳光光源-氙灯的照射下分解水放出氢气。
发明内容:
本发明的目的在于,开发一种禁带宽度可调的异质复合体MoxW1-xO3-CuCrO2,该复合体由具有n型半导体性质的固溶体物质MoxW1-xO3(X=0.01-0.99),和p型半导体物质CuCrO2复合而成,得到的复合催化剂MoxW1-xO3-CuCrO2具有更好的能带匹配特性,更好的吸收光性能,因而具有更好的光催化分解纯水放氢的活性。主要提供MoxW1-xO3(X=0.01-0.99)的合成方法、MoxW1-xO3(X=0.01-0.99)-CuCrO2的制备方法及其光催化应用技术。
本发明的技术方案为:
一种异质复合体MoxW1-xO3-CuCrO2,该复合体的组成包括n型半导体性质的固溶体MoxW1-xO3和p型半导体物质CuCrO2,MoxW1-xO3与CuCrO2的摩尔比为0.4-2.5:1,其中X=0.01-0.99。
所述的异质复合体MoxW1-xO3-CuCrO2的制备方法,包括以下步骤:
(1)MoxW1-xO3(X=0.01-0.99)的合成
按照MoxW1-xO3,其中X=0.01-0.99,的化学计量比称取对应量的可溶性的钨酸盐和钼酸盐,配制成钨酸盐+钼酸盐的总质量浓度为5%-20%的混合水溶液,然后加入质量浓度为15-35%的硝酸溶液,硝酸与钨+钼的摩尔比为2.2:1-4.8:1,然后在40-80℃水浴中陈化10-30h,沉淀离心分离,再于120℃烘箱干燥3-8h得到前驱体粉末;前驱体粉末于300-800℃,空气氛中焙烧2-5h得到MoxW1-xO3(X=0.01-0.99)固溶体;
所述的可溶性钨酸盐具体为钨酸铵、钨酸钠或偏钨酸铵,可溶性的钼酸盐具体为钼酸铵或钼酸钠;
(2)MoxW1-xO3(X=0.01-0.99)-CuCrO2的制备
将摩尔比为0.4:1-2.5:1的MoxW1-xO3与CuCrO2的固体粉末混合并加入球磨机中,再加入研磨介质,研磨介质的pH值用质量浓度为4%-5%的氨水溶液调节至8-10,然后让球磨机研磨0.5-2h。研磨后的样品干燥,而后于空气氛下,250℃-450℃热处理1-4h得到MoxW1-xO3(X=0.01-0.99)-CuCrO2复合催化剂。
研磨介质为乙醇、乙二醇和丙酮中的一种或两种,研磨介质与固体粉末的质量比为0.01:1-0.15:1;当选择两种研磨介质时,两种研磨介质的质量比为1:1。
所述催化剂用于光催化分解水制氢的反应,包括如下步骤:将MoxW1-xO3(X=0.01-0.99)-CuCrO2复合催化剂粉末加入到装有400mL去离子水,容积为500mL的石英反应器中,催化剂与水的质量比为0.0001:1-0.001:1。而后将反应器接入一封闭系统中,对系统抽真空、充氩气;然后在氩气氛,绝对压力为-0.05MPa下,磁力搅拌,并在光源外部照射下反应1h-3h,反应结束。
所述的光源为250W高压汞灯或300W氙灯两种,光源距反应器外沿的距离为5cm。
本发明的有益效果为:MoxW1-xO3(X=0.01-0.99)的禁带宽度随x的变化而变化,这就使得MoxW1-xO3(X=0.01-0.99)系列n型半导体物质具有更好的能带适应性,其中的某些物质与p型半导体物质复合后表现出更好的光催化活性。摩尔比为1:1复合的Mo0.04W0.96O3-CuCrO2,在250W高压汞灯的照射下,1h内分解纯水放出1.79mL氢气,在300W氙灯(光谱接近太阳光)的照射下,1h内分解纯水放出0.22mL氢气;摩尔比为1:1复合的Mo0.2W0.8O3-CuCrO2,在250W高压汞灯的照射下,1h内分解纯水放出0.63mL氢气,在300W氙灯的照射下,1h内分解纯水放出0.08mL氢气。而摩尔比为1:1复合的WO3-CuCrO2,在250W高压汞灯的照射下,1h内分解纯水放出0.52mL氢气,在300W氙灯的照射下,1h内未检测到氢气放出。
附图说明:
图1为Mo0.04W0.96O3的X射线衍射图。
图2为复合催化剂Mo0.04W0.96O3-CuCrO2的X射线衍射图。
图3为WO3、Mo0.04W0.96O3及Mo0.2W0.8O3的紫外-可见光吸收光谱图。
具体实施方法:
实施例1Mo0.04W0.96O3的合成
称取3g钨酸铵,按钼与钨的摩尔比为4:96称取钼酸铵,两者混合后用去离子水溶解,得到金属盐质量为10%的水溶液,按硝酸与钨+钼总摩尔数的比为2.2:1量取质量浓度为30%的硝酸水溶液,将硝酸水溶液滴加至钨酸铵和钼酸铵的水溶液中,形成钨酸和钼酸的浑浊液,经80℃的水浴中陈化10h得到黄色沉淀,而后离心分离,所得沉淀置于120℃的干燥箱干燥5h。干燥得到的粉末于空气氛中,700℃焙烧5h得到Mo0.04W0.96O3。
对所得Mo0.04W0.96O3进行XRD分析,结果见附图1。可见,其中只含有一种晶相物质,衍射峰位与正交晶系的WO3相同,与WO3相比,只是衍射峰的位置稍稍向小角度偏移。表明形成了固溶体Mo0.04W0.96O3,而不是MoO3和WO3的混合物。
实施例2Mo0.04W0.96O3-CuCrO2的制备
称取4g硝酸铜,用去离子水配制成质量浓度为10%的水溶液,按草酸与铜的摩尔比为1.1:1称取草酸,用去离子水配制成质量浓度为15%的草酸水溶液,将后者加入前者形成草酸铜沉淀,沉积20min后过滤。按铬与铜的摩尔比为1:1称取硝酸铬,用去离子水配制成质量浓度为10%的硝酸铬水溶液,并将草酸铜沉淀加入其中,机械搅拌使成浆状物,搅拌的同时于85℃的水浴上加热,使浆状物脱水,待粘稠后移入烘箱中烘干。烘干的粉末用研钵研细,在氮气氛中经600℃焙烧5h,800℃焙烧3h,950℃焙烧3h,1000℃焙烧3h得CuCrO2。
称取0.1mol的Mo0.04W0.96O3和0.1mol的CuCrO2粉末,加入到球磨机中,同时称取pH值为8的无水乙醇加入其中,无水乙醇的pH值用质量浓度为5%的氨水溶液调节,无水乙醇与Mo0.04W0.96O3+CuCrO2的质量比为0.05,在800转/分钟的转速下研磨0.5h。研磨后的样品干燥,而后于空气氛下,300℃热处理3h得到Mo0.04W0.96O3-CuCrO2复合催化剂。
所得Mo0.04W0.96O3-CuCrO2进行XRD分析,见附图2。其中含有两种晶相物质,Mo0.04W0.96O3和CuCrO2,表明复合催化剂制备过程没有破坏两种物质的晶体结构。
实施例3Mo0.04W0.96O3-CuCrO2高压汞灯照射光催化活性的测试
称取实施例2制备的Mo0.04W0.96O3-CuCrO2催化剂0.1g,加入到容积为500mL的石英反应器中,加去离子水400mL。而后将反应器接入一封闭系统中,通过对系统进行二次抽真空、充氩气置换的方法脱除其中的氧气和二氧化碳;然后在氩气氛,绝对压力为-0.05MPa下,磁力搅拌,250W高压汞灯外部照射的情况下反应1h,光源距反应器外沿的距离为5cm。反应结束后,测得氢气的生成量为1.79mL,氧气的产生量为1.1mL。
实施例4Mo0.04W0.96O3-CuCrO2氙灯照射光催化活性的测试
采取与实施例3相同的方法,只是将光源改为300W氙灯,测得氢气的生成量为0.22mL,没有检测到氧气。
比较例1WO3的合成
采取与实施例1相同的方法合成WO3,其中不加钼酸铵。
比较例2WO3-CuCrO2制备及其光催化活性
采取与实施例2相同的方法制备WO3-CuCrO2,WO3与CuCrO2的摩尔比也为1:1。所用WO3为比较例1合成的样品,所用CuCrO2为实施例2合成的CuCrO2。采取与实施例3相同的方法测定WO3-CuCrO2在高压汞灯照射下光催化分解水产氢的活性,相同条件下氢气的产生量为0.52mL,氧气的产生量为0.11mL。采取与实施例4相同的方法测定WO3-CuCrO2在氙灯照射下光催化分解水产氢的活性,相同条件下没有检测到氢气和氧气的放出。
实施例5-6MoxW1-xO3(X=0.1,0.2)的合成
采取与实施例1相同的方法合成MoxW1-xO3(X=0.1,0.2),只是改变钼酸铵和钨酸铵的比例,使满足MoxW1-xO3中X=0.1,0.2的要求。
对实施例1合成的Mo0.04W0.96O3,比较例1合成的WO3及实施例6合成的Mo0.2W0.8O3进行紫外-可见漫反射分析,吸收光谱见附图3。可见,随着X的增大,吸收边缘红移,禁带宽度减小。其中WO3的禁带宽度为2.63eV,而Mo0.04W0.96O3和Mo0.2W0.8O3的禁带宽度分别为2.58eV和2.47eV。与WO3相比,固溶体Mo0.04W0.96O3和Mo0.2W0.8O3的禁带宽度更窄,可吸收的光谱范围更宽,且固溶体的禁带宽度随着其中Mo量的增加逐渐减小。
实施例7-10MoxW1-xO3(X=0.1,0.2)-CuCrO2的制备及其高压汞灯照射下的光催化活性
以实施例5-6制得的MoxW1-xO3(X=0.1,0.2)和实施例2制得的CuCrO2为复合催化剂原料,采取与实施例2相同的方法制备MoxW1-xO3(X=0.1,0.2)-CuCrO2,MoxW1-xO3(X=0.1,0.2)与CuCrO2的摩尔比分别取0.6:1和1:1。采取与实施例3相同的方法测定MoxW1-xO3-CuCrO2(X=0.1,0.2)在高压汞灯照射下的光催化产氢活性,结果见表1。
实施例11-14MoxW1-xO3(X=0.1,0.2)-CuCrO2在氙灯照射下的光催化活性
采取与实施例4相同的方法,测定实施例7-10制得的MoxW1-xO3(X=0.1,0.2)-CuCrO2在氙灯照射下的光催化产氢活性,结果汇总于表1。
表1MoxW1-xO3(X=0.1,0.2)-CuCrO2的光催化活性
表1结果显示,复合催化剂Mo0.1W0.9O3-CuCrO2和Mo0.2W0.8O3-CuCrO2在模拟太阳光光源-氙灯的照射下均可以分解水放出氢气。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种异质复合体MoxW1-xO3-CuCrO2,其特征为该复合体的组成包括n型半导体性质的固溶体MoxW1-xO3和p型半导体物质CuCrO2,MoxW1-xO3与CuCrO2的摩尔比为0.4-2.5:1,其中X=0.01-0.99。
2.如权利要求1所述的异质复合体MoxW1-xO3-CuCrO2的制备方法,其特征为包括以下步骤:
(1)MoxW1-xO3(X=0.01-0.99)的合成
按照MoxW1-xO3,其中X=0.01-0.99,的化学计量比称取对应量的可溶性的钨酸盐和钼酸盐,配制成钨酸盐+钼酸盐的总质量浓度为5%-20%的混合水溶液,然后加入质量浓度为15-35%的硝酸溶液,硝酸与钨+钼的摩尔比为2.2:1-4.8:1,然后在40-80℃水浴中陈化10-30h,沉淀离心分离,再于120℃烘箱干燥3-8h得到前驱体粉末;前驱体粉末于300-800℃,空气氛中焙烧2-5h得到MoxW1-xO3(X=0.01-0.99)固溶体;
(2)MoxW1-xO3(X=0.01-0.99)-CuCrO2的制备
将摩尔比为0.4:1-2.5:1的MoxW1-xO3与CuCrO2的固体粉末混合并加入球磨机中,再加入研磨介质,研磨介质的pH值用质量浓度为4%-5%的氨水溶液调节至8-10,然后让球磨机研磨0.5-2h;研磨后的样品干燥,而后于空气氛下,250℃-450℃热处理1-4h得到MoxW1-xO3(X=0.01-0.99)-CuCrO2复合催化剂。
3.如权利要求2所述的异质复合体MoxW1-xO3-CuCrO2的制备方法,其特征为研磨介质为乙醇、乙二醇和丙酮中的一种或两种,研磨介质与固体粉末的质量比为0.01:1-0.15:1;当选择两种研磨介质时,两种研磨介质的质量比为1:1。
4.如权利要求2所述的异质复合体MoxW1-xO3-CuCrO2的制备方法,其特征为所述的可溶性钨酸盐具体为钨酸铵、钨酸钠或偏钨酸铵,可溶性的钼酸盐具体为钼酸铵或钼酸钠。
5.如权利要求1所述的异质复合体MoxW1-xO3-CuCrO2的应用,其特征为用于光催化分解水制氢的反应,包括如下步骤:将MoxW1-xO3(X=0.01-0.99)-CuCrO2复合催化剂粉末加入到装有400mL去离子水,容积为500mL的石英反应器中,催化剂与水的质量比为0.0001:1-0.001:1;而后将反应器接入一封闭系统中,对系统抽真空、充氩气;然后在氩气氛,绝对压力为-0.05MPa下,磁力搅拌,并在光源外部照射下反应1h-3h,反应结束;
所述的光源为250W高压汞灯或300W氙灯两种,光源距反应器外沿的距离为5cm。
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