CN102188980A - 一种三元核壳型复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种三元核壳型复合光催化剂。该催化剂由外覆宽禁带半导体氧化物，内包n型和p型窄禁带半导体氧化物的异质复合体组成，其配比为：质量比外覆的宽禁带氧化物∶内包的窄禁带n型和p型半导体氧化物二元组合体之和＝0.01-0.9∶1，摩尔比n型窄禁带半导体氧化物∶p型窄禁带半导体氧化物＝0.2-5.0∶1。该催化剂用于光催化分解水制氢的反应或光催化降解染料废水的反应。本发明的三元核壳型复合光催化剂既耐光化学腐蚀，又在以氙灯为光源的情况下，表现出较好的光催化分解水制氢性能和较好的光催化降解染料废水的性能。

Description

一种三元核壳型复合光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于光催化领域，包括光催化分解水制氢和光催化降解染料废水。具体为：一种三元核壳型复合光催化剂的结构设计及其制备。
技术背景：
光催化技术被认为是利用太阳能解决环保问题和能源问题最有前途的方法之一。在过去的三十多年中受到人们极大的关注，开发出众多的光催化剂。已开发的催化剂可以分为两类，一类为只能感应紫外光的催化剂，一类为可部分感应可见光的催化剂。只能感应可见光的催化剂，包括本身禁带宽度较窄的半导体物质，如CdS，和宽禁带半导体物质，如TiO2，经非金属元素掺杂改性、或金属元素改性而得到的催化剂体系，可以吸收太阳光中的大部分光子，但普遍的问题是：该类催化剂暴露于液态水相体系中，光照下容易发生光化学腐蚀。原因是光激发电子和空穴的能位差较小，在一种载流子(电子或空穴)发生光催化反应的情况下，另一种载流子的能量通常不足以使其被用于光催化反应，而会导致催化剂腐蚀，并使其活性迅速衰减；为了抑制窄禁带光催化剂在使用过程中发生光化学腐蚀作用，人们通过在光催化分解水的反应中，加入牺牲剂的方法消耗不能发生光催化反应的那种载流子。如加入甲醇等空穴消耗剂，促进光激发电子发生光催化还原反应；加入Ag+等电子消耗剂，促进光激发空穴发生光催化氧化反应。牺牲剂的加入显著制约了对应催化剂体系的可实用性。宽禁带半导体物质，如TiO2、SrTiO3、K4Nb6O17等虽然耐光化学腐蚀性能相对较好，但只能吸收在太阳光中占有很少一部分的紫外光子。开发既能广泛吸收太阳光，又具有较高的耐光化学腐蚀性的催化剂体系非常重要。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是，针对目前已报道的光催化剂存在如下缺点：其中的宽禁带半导体催化剂耐腐蚀性能较好，但只能吸收在太阳光中占不到5％的紫外光，对太阳光的利用率较低；窄禁带半导体催化剂能吸收在太阳光中占40％左右的可见光，但耐光化学腐蚀性能较差，特别不耐高能量光子的腐蚀，而提供一种三元核壳型复合光催化剂。该催化剂的光催化作用原理如图1所示，催化剂复合体的内部，通过n型半导体物质和p型半导体物质的复合，拉大了可利用电子和空穴的能位差。即，p型半导体吸收可见光子激发出的电子可通过外覆宽禁带半导体氧化物的导带迁移至表面，发生相应的光催化还原反应，n型半导体吸收可见光子激发出的空穴可通过外覆宽禁带半导体物质的价带迁移至表面，发生相应的光催化氧化反应，而p型半导体激发出的空穴和n型半导体激发出的电子可在二者的界面复合，对各自体内光激发电子和空穴的分离有促进作用。
本发明的技术方案为：
一种三元核壳型复合光催化剂，该催化剂由外覆宽禁带半导体氧化物，内包n型和p型窄禁带半导体氧化物的异质复合体组成，其配比为：质量比外覆的宽禁带氧化物∶内包的窄禁带n型和p型半导体氧化物二元组合体之和＝0.01-0.9∶1，摩尔比n型窄禁带半导体氧化物∶p型窄禁带半导体氧化物＝0.2-5.0∶1。
上面所述宽禁带半导体氧化物选TiO2、ZnO、SrTiO3、CaTiO3或K2La2Ti3O10；
上面所述窄禁带p型半导体氧化物选Cu2O、CoO或CuMO2(M为Al、Fe或Cr)；
上面所述窄禁带n型半导体氧化物选CdO或WO3。
上面所述三元核壳型复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)以含有p型氧化物中金属元素所对应的可溶性盐为原料，按照目标p型氧化物所含金属元素的化学计量摩尔比投料，用溶胶凝胶法、化学沉淀法或半湿法制得p型半导体氧化物，研磨过300目筛；
所述的含有p型氧化物中金属元素所对应的可溶性盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸铝、硝酸铁、氯化铁或硝酸镉；
(2)用沉淀负载法制备窄禁带的n-p异质半导体氧化物复合体：取含有n型半导体氧化物中金属元素所对应的可溶性盐为原料，加水溶解，配成质量百分浓度为5％-30％的溶液，而后将步骤(1)中得到的p型半导体氧化物加入其中，使目标合成物中配料摩尔比：n型窄禁带半导体氧化物∶p型窄禁带半导体氧化物＝0.2-5.0∶1；在80℃水浴上加热上述溶液，并在搅拌的情况下滴加沉淀剂在其中，沉淀剂的用量为使Cd或W离子完全沉淀过量10％-30％，而后过滤、洗涤、干燥、400℃-600℃焙烧2-8h、研磨、过400目筛得n-p异质半导体氧化物复合体颗粒；
所述的取含有n型半导体氧化物中金属元素所对应的可溶性盐为硝酸镉、醋酸镉，或钨酸铵；所述的沉淀剂为氨水、碳酸钠或硝酸；
(3)用溶胶负载的方法制备三元核壳型光催化剂：选择含有宽禁带半导体氧化物中对应金属元素的化合物原料，溶于乙醇或水，配制得到质量百分浓度为5％-50％的溶液，而后将各对应金属元素的盐溶液混合，投料配比为各宽禁带半导体氧化物所含金属元素的化学计量摩尔比；再加入质量百分浓度为10％-30％的柠檬酸溶液，得到相应的柠檬酸盐混合物，配料摩尔比为：柠檬酸∶金属离子总量＝1.1-2.0∶1；此溶液在80℃水浴加热的情况下脱水，待溶液粘稠后，按照质量比为外覆的宽禁带氧化物∶内包的窄禁带n型和p型半导体氧化物二元组合体之和＝0.01-0.9∶1的配比将n-p异质半导体氧化物复合体颗粒加入其中，继续在搅拌的同时，加热、脱水、凝胶化，待无法搅拌时转入烘箱，在120℃下干燥，干燥后的固体研磨，再于400℃-1000℃下焙烧2h-6h得三元核壳型光催化剂；
所述含有宽禁带半导体氧化物中对应金属元素的化合物为钛酸丁酯、硝酸锶、硝酸钙、硝酸锌、硝酸镧、氢氧化钾、醋酸锶、醋酸钙或醋酸锌。
所述的三元核壳型复合光催化剂，还通过光化学沉积的方法负载贵金属助催化剂，贵金属负载量为贵金属与三元核壳型复合光催化剂的质量百分比＝0.1％-2.0％，贵金属为Ag、Pt、Pd或Ru；
所述三元核壳型复合催化剂的应用，用于光催化分解水制氢的反应或光催化降解染料废水的反应。
上面所述复合催化剂用于光催化分解水制氢的反应时，使用方法为：将催化剂固体粉末加入到装有去离子水的封闭系统中，催化剂与水的质量比为0.0001-0.001∶1；暗态下通过对系统抽真空、充氩气置换的方法脱除其中的氧气和二氧化碳；然后在充入氩气、磁力搅拌的情况下，用300W氙灯照射1h-3h，测定氢气的生成量。
上面所述催化剂用于光催化降解染料废水时，操作方法为：将催化剂固体粉末加入到浓度为1mg/L-100mg/L的染料废水溶液中，所述的染料为偶氮类染料或酞菁类染料；催化剂与废水的质量比为0.0001-0.001∶1。磁力搅拌的情况下，用300W氙灯照射1h-3h，测定染料的脱色率。
本发明的有益效果为：通过宽禁带半导体氧化物与窄禁带n型和p型半导体氧化物的良好组合，使催化剂既耐光化学腐蚀，又在以氙灯为光源的情况下，表现出较好的光催化分解水制氢性能和较好的光催化降解染料废水的性能。
附图说明：
图1为三元复合催化剂光催化反应示意图。其中EF为费米能级；Ec为导带底能级；Ev为价带顶能级；hv为光子；UV-S为宽禁带半导体材料；n-vis-S为n型窄禁带半导体材料；p-vis-S为p型窄禁带半导体材料。
图2为实施例1制得TiO2/WO3-CuAlO2样品的X射线衍射图。
具体实施方法：
实施例1
TiO2/WO3-CuAlO2的制备
(1)半湿法合成CuAlO2：
称取5g Cu(NO3)2·3H2O，和与硝酸铜等摩尔数的Al(NO3)·9H2O，7.7g，分别用去离子水溶解得质量百分含量为20％的硝酸铜溶液和硝酸铝溶液，然后将质量浓度为25％的草酸溶液加至硝酸铜溶液中使形成草酸铜沉淀，其中草酸与铜的摩尔比为1.2∶1，所得沉淀经过滤、洗涤后与硝酸铝溶液混合，80℃的水浴中连续搅拌的情况下蒸干。蒸干后的固体于1000℃，氮气氛中焙烧6h制得CuAlO2。研磨后过300目筛备用；
(2)沉淀负载的方法合成WO3-CuAlO2：
取2g由(1)制得的CuAlO2，其摩尔数为0.0163mol，称取钨酸铵4.13g，其中所含钨的摩尔数为0.0163mol，将钨酸铵加热水溶解，配制成质量百分数为10％的钨酸铵溶液，然后将CuAlO2粉末置于钨酸铵水溶液中，在80℃水浴上加热上述溶液，并在搅拌的情况下，滴加质量浓度为20％的硝酸使钨以钨酸的形式沉积于CuAlO2的表面。硝酸的用量为使W完全沉淀过量10％。沉积完毕后过滤，干燥，再于450℃焙烧3h制得WO3-CuAlO2。所得样品于玛瑙研钵中充分研磨，目的是让复合体中的WO3和CuAlO2均有所裸露，上述样品再过400目筛得WO3-CuAlO2粉末；
(3)溶胶负载法制备TiO2/WO3-CuAlO2：
称取钛酸丁酯0.533g，其中所含钛折合TiO2为0.125g，用无水乙醇稀释钛酸丁酯，得钛酸丁酯质量浓度为28％的溶液，尔后加入质量浓度为30％的柠檬酸水溶液，柠檬酸与钛离子摩尔比为1.2∶1，此溶液在80℃水浴加热的情况下脱水，待溶液粘稠后，将2.5g WO3-CuAlO2粉末加入其中，继续在搅拌的同时，加热、脱水、凝胶化，待无法搅拌时转入烘箱，在120℃下干燥，干燥后的固体研磨，再于450℃下焙烧2h得TiO2/WO3-CuAlO2；
图2为本实施例1制得TiO2/WO3-CuAlO2样品的X射线衍射图。图中可以观察到大量CuAlO2和WO3的衍射峰，但没有TiO2的衍射峰。本样品中TiO2的质量百分含量大约为5％，这个量是X射线衍射分析不易被测出的量，所以没有观察到TiO2的衍射峰，这并不能证明其中不含有TiO2。
比较例1
TiO2的制备
取0.5g钛酸丁酯，将钛酸丁酯用无水乙醇稀释，使钛酸丁酯的质量浓度为28％，尔后加入质量浓度为30％的柠檬酸水溶液，柠檬酸与钛离子的摩尔比为1.2∶1。此溶液在80℃水浴加热、搅拌的情况下脱水，凝胶化。待无法搅拌时转入烘箱，在120℃下干燥。干燥后的固体研磨，再于450℃下焙烧2h得TiO2。
实施例2
TiO2/WO3-CuAlO2光催化分解水性能测试
(1)用光沉积的方法于TiO2/WO3-CuAlO2表面负载Pt：
将H2PtCl6溶于无水乙醇溶液中，制得以Pt计质量浓度为1％的溶液，尔后将实施例1制得的TiO2/WO3-CuAlO2粉末置于其中，磁力搅拌的同时用250W卤钨灯照射0.5h，尔后过滤，120℃干燥得用于光催化分解水制氢的催化剂；
其中Pt与TiO2/WO3-CuAlO2的质量百分比＝0.2％。
(2)催化剂光催化分解水制氢的性能测试。
取0.5g上述负载Pt的TiO2/WO3-CuAlO2光催化剂，置于1000mL的石英玻璃反应器中，加入800mL去离子水和0.5g无水Na2CO3(使溶液pH＝11)。然后将反应器接入一封闭系统中，经过三次抽真空、充氩气的操作，以脱除系统中的氧气和二氧化碳。最后充氩气至接近常压，磁力搅拌的同时，用300W氙灯照射1h，尔后系统内气体混合均匀后，用气相色谱分析其中氢气和氧气的含量，并换算为氢气和氧气的生成量。结果为：氢气的产生量323μmol，氧气的产生量为141μmol。
比较例2
TiO2光催化分解水性能测试
用与实施例2中(1)描述的方法于在实施例1中对比例1中得到的TiO2表面负载质量百分数为0.2％的Pt。
用与实施例2中(2)描述的方法测定载Pt后TiO2样品光催化分解水产氢的性能。结果为：氢气的产生量42μmol，氧气未检测到。
实施例3
TiO2/WO3-CuAlO2光催化降解酸性红B的性能测试
取实施例1制得的TiO2/WO3-CuAlO2催化剂0.1g，置于800mL的烧杯中，加入600mL，浓度为10mg/L的酸性红B溶液，暗态下磁力搅拌0.5h，取样，分光光度计测酸性红B的浓度，作为未降解时酸性红B的浓度，用300W氙灯照射1h后，测得酸性红B的浓度，即为降解后酸性红B的浓度，用下式计算酸性红B的脱色率。
Figure BSA00000464640600051
结果为：TiO2/WO3-CuAlO2催化剂的作用下，1h后，酸性红B的脱色率为95.2％。
比较例3
TiO2光催化降解酸性红B的性能测试
用实施3描述的方法测定比较例1制得的TiO2催化剂光催化降解酸性红B的性能。结果为：1h后酸性红B的脱色率为92.8％。
实施例4
ZnO/WO3-CuAlO2的制备
首先用与实施例1中(1)和(2)相同的方法合成WO3-CuAlO2，然后称取0.292gZn(NO3)2·6H2O，其中所含锌折合ZnO为0.08g，加去离子水，配制成质量浓度为20％的硝酸锌水溶液，尔后加入质量浓度为30％的柠檬酸水溶液，柠檬酸与锌离子摩尔比为1.2∶1，此溶液在80℃水浴加热的情况下脱水，待溶液粘稠后，将2.0g WO3-CuAlO2粉末加入其中，继续在搅拌的同时，加热、脱水、凝胶化，待无法搅拌时转入烘箱，在120℃下干燥，干燥后的固体研磨，再于500℃下焙烧4h得ZnO/WO3-CuAlO2；
实施例5
ZnO/WO3-CuAlO2光催化分解水性能测试
用与实施例2中(1)描述的方法于ZnO/WO3-CuAlO2表面负载质量百分数为0.2％的Pt。
用与实施例2中(2)描述的方法测定载Pt后ZnO/WO3-CuAlO2样品光催化分解水产氢的性能。结果为：氢气的产生量148μmol，氧气的产生量66μmol。
实施例6
ZnO/WO3-CuAlO2光催化降解酸性红B的性能测试
用与实施例3描述的方法测定实施例4制得的ZnO/WO3-CuAlO2光催化降解酸性红B的性能。结果为：1h后酸性红B的脱色率为91.5％。
实施例7
TiO2/CdO-CuAlO2的制备
首先用与实施例1中(1)相同的方法合成CuAlO2，然后用沉淀负载的方法制备CdO-CuAlO2。
取2g CuAlO2，其摩尔数为0.0163mol，称取5.03g Cd(NO3)2·4H2O，其中所含镉折合CdO为0.0163mol，将硝酸镉用去离子水溶解，配制成质量百分数为20％的硝酸镉溶液，然后将CuAlO2粉末置于硝酸镉水溶液中，在80℃水浴上加热上述溶液，并在搅拌的情况下，滴加10％的氨水使Cd以Cd(OH)2的形式沉积于CuAlO2的表面。氨水用量为使Cd完全沉淀过量10％。沉积完毕后过滤，干燥，再于500℃焙烧3h制得CdO-CuAlO2，焙烧后的样品充分研磨，以使CdO和CuAlO2均有裸露。上述样品再过400目筛得CdO-CuAlO2粉末；
用与实施例1中(3)相同的方法于CdO-CuAlO2表面负载TiO2，TiO2与CdO-CuAlO2的质量比为0.08∶1；
实施例8
TiO2/CdO-CuAlO2光催化活性的测试。
用实施例2中(1)描述的方法于实施例7制得TiO2/CdO-CuAlO2表面负载质量百分数为0.2％的Pt。
用实施例2中(2)描述的方法测定载Pt后TiO2/CdO-CuAlO2样品光催化分解水产氢的性能。结果为：氢气的产生量181μmol，氧气的产生量87μmol。
用实施例3描述的方法测定实施例7制得的TiO2/CdO-CuAlO2光催化降解酸性红B的性能。结果为：1h后酸性红B的脱色率为94.8％。
实施例9
TiO2/WO3-CuCrO2的合成
用与实施例1中(1)相同的方法合成CuCrO2，其中硝酸铝用等摩尔数的硝酸铬代替。
用与实施例1中(2)相同的方法合成WO3-CuCrO2，其中WO3与CuCrO2的摩尔比为0.8∶1。用与实施例1中(3)相同的方法合成TiO2/WO3-CuCrO2，其中TiO2与WO3-CuCrO2的质量比为0.05∶1。
实施例10
TiO2/WO3-CuCrO2的光催化性能测试
用与实施例2中(1)描述的方法于实施例9制得TiO2/WO3-CuCrO2表面负载质量百分数为0.5％的Pt。
用与实施例2中(2)描述的方法测定载Pt后TiO2/WO3-CuCrO2样品光催化分解水产氢的性能。结果为：氢气的产生量275μmol，氧气的产生量121μmol。
用与实施例3描述的方法测定实施例9制得的TiO2/WO3-CuCrO2光催化降解酸性红B的性能。结果为：1h后酸性红B的脱色率为95.5％。

Claims (7)

1.一种三元核壳型复合光催化剂，其特征为该催化剂由外覆宽禁带半导体氧化物，内包n型和p型窄禁带半导体氧化物的异质复合体组成，其配比为：质量比外覆的宽禁带氧化物∶内包的窄禁带n型和p型半导体氧化物二元组合体之和＝0.01-0.9∶1，摩尔比n型窄禁带半导体氧化物∶p型窄禁带半导体氧化物＝0.2-5.0∶1。
2.如权利要求1所述三元核壳型复合光催化剂，其特征为所述宽禁带半导体氧化物选TiO2、ZnO、SrTiO3、CaTiO3或K2La2Ti3O10。
3.如权利要求1所述三元核壳型复合光催化剂，其特征为所述窄禁带p型半导体氧化物选Cu2O、CoO或CuMO2(M为Al、Fe或Cr)。
4.如权利要求1所述三元核壳型复合光催化剂，其特征为所述窄禁带n型半导体氧化物选CdO或WO3。
5.如权利要求1所述三元核壳型复合光催化剂的制备方法，其特征为步骤如下：
(1)以含有p型氧化物中金属元素所对应的可溶性盐为原料，按照目标p型氧化物所含金属元素的化学计量摩尔比投料，用溶胶凝胶法、化学沉淀法或半湿法制得p型半导体氧化物，研磨过300目筛；
所述的含有p型氧化物中金属元素所对应的可溶性盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸铝、硝酸铁、氯化铁或硝酸镉；
(2)用沉淀负载法制备窄禁带的n-p异质半导体氧化物复合体：取含有n型半导体氧化物中金属元素所对应的可溶性盐为原料，加水溶解，配成质量百分浓度为5％-30％的溶液，而后将步骤(1)中得到的p型半导体氧化物加入其中，使目标合成物中配料摩尔比：n型窄禁带半导体氧化物∶p型窄禁带半导体氧化物＝0.2-5.0∶1；在80℃水浴上加热上述溶液，并在搅拌的情况下滴加沉淀剂在其中，沉淀剂的用量为使Cd或W离子完全沉淀过量10％-30％，而后过滤、洗涤、干燥、400℃-600℃焙烧2-8h、研磨、过400目筛得n-p异质半导体氧化物复合体颗粒；
所述的取含有n型半导体氧化物中金属元素所对应的可溶性盐为硝酸镉、醋酸镉，或钨酸铵；所述的沉淀剂为氨水、碳酸钠或硝酸；
(3)用溶胶负载的方法制备三元核壳型光催化剂：选择含有宽禁带半导体氧化物中对应金属元素的化合物原料，溶于乙醇或水，配制得到质量百分浓度为5％-50％的溶液，而后将各对应金属元素的盐溶液混合，投料配比为各宽禁带半导体氧化物所含金属元素的化学计量摩尔比；再加入质量百分浓度为10％-30％的柠檬酸溶液，得到相应的柠檬酸盐混合物，配料摩尔比为：柠檬酸∶金属离子总量＝1.1-2.0∶1；此溶液在80℃水浴加热的情况下脱水，待溶液粘稠后，按照质量比为外覆的宽禁带氧化物∶内包的窄禁带n型和p型半导体氧化物二元组合体之和＝0.01-0.9∶1的配比将n-p异质半导体氧化物复合体颗粒加入其中，继续在搅拌的同时，加热、脱水、凝胶化，待无法搅拌时转入烘箱，在120℃下干燥，干燥后的固体研磨，再于400℃-1000℃下焙烧2h-6h得三元核壳型光催化剂；
所述含有宽禁带半导体氧化物中对应金属元素的化合物为钛酸丁酯、硝酸锶、硝酸钙、硝酸锌、硝酸镧、氢氧化钾、醋酸锶、醋酸钙或醋酸锌。
6.如权利要求1所述三元核壳型复合光催化剂，其特征为该催化剂还通过光化学沉积的方法负载贵金属助催化剂，贵金属负载量为贵金属与三元核壳型复合光催化剂的质量百分比＝0.1％-2.0％，贵金属为Ag、Pt、Pd或Ru。
7.如权利要求1所述三元核壳型复合光催化剂的应用，其特征为用于光催化分解水制氢的反应或光催化降解染料废水的反应，
当用于光催化分解水制氢的反应时，步骤为：将催化剂固体粉末加入到装有去离子水的封闭系统中，催化剂与水的质量比为0.0001-0.001∶1；暗态下通过对系统抽真空、充氩气置换的方法脱除其中的氧气和二氧化碳；然后在充入氩气、磁力搅拌的情况下，用300W氙灯照射1h-3h；
或者，当用于光催化降解染料废水时，步骤为：将催化剂固体粉末加入到浓度为1mg/L-100mg/L的染料废水溶液中，所述的染料为偶氮类染料或酞菁类染料；催化剂与废水的质量比为0.0001-0.001∶1，磁力搅拌的情况下，用300W氙灯照射1h-3h。
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