JP2015163394A - 光触媒材料およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】アルカリ耐性を有し、かつ被毒作用による光触媒性能の劣化の少ない光触媒材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一形態の光触媒材料（１Ａ）は、酸化タングステンを含むコア粒子（２）と、コア粒子（２）の表面に形成された助触媒（４）と、酸化チタンから構成され、コア粒子（２）および助触媒（４）の表面全体を被覆するシェル層（３）とから構成されている。【選択図】図１

Description

本発明は光触媒材料およびその製造方法に関し、より詳細には、可視光応答型の光触媒材料およびその製造方法に関する。
近年、太陽光や室内光によって環境汚染物質を吸着し分解除去したり、表面に付着した汚れに関してセルフクリーニング作用を示したりする光触媒が注目され、研究が盛んに行われている。
光触媒原料の中でも、酸化チタンの光触媒効果は高く、広く研究されている。しかし、酸化チタンは、バンドギャップが大きく紫外光は吸収するが、可視光は吸収しない。したがって、酸化チタンは、紫外光では光触媒活性を示すが、可視光による活性を示さないため、酸化チタンを原料とする光触媒材料は、紫外線量のきわめて少ない室内環境では光触媒効果を発揮することができない。
これに対し、酸化チタン以外の原料を用いた光触媒材料の光触媒効果について研究開発がされており、その１つとして酸化タングステンがある。酸化タングステンは酸化チタンに比べてバンドギャップが小さく、可視光を吸収することができるが、酸化タングステン単体では光触媒活性は小さい。
一般に、光触媒材料を励起することにより、価電子帯に生成した正孔による水の酸化反応や、伝導帯に生成した電子による酸素の還元反応により、生成する活性酸素種が有機物を酸化分解するとされている。しかしながら、酸化タングステンの伝導帯は、酸素の酸化還元準位よりも低いため、電子は酸素の還元反応に寄与せず、逆に正孔との再結合を起こすため、酸化タングステン単体では高い光触媒活性を示さない。
そこで、酸化タングステン粒子表面に、電子吸引性物質（助触媒）を形成することにより、光照射によって伝導帯に励起された電子と価電子帯に生成した正孔との再結合が抑制され、酸化タングステン粒子の光触媒活性を高められ、可視光応答型光触媒として利用することができることが、特許文献１あるいは特許文献２に開示されている。
また、酸化タングステンの表面を酸化チタンで部分的に被覆した光触媒体は、被覆していない酸化タングステンよりも、高い光触媒作用を有するため、気相中の揮発性芳香族化合物を速やかに分解することができることが、特許文献３に開示されている。
また、酸化タングステン粒子と、酸化タングステン粒子と物理的に接触するように配置され助触媒粒子と、酸化タングステン粒子の少なくとも大気と接する表面を覆う、酸化チタンからなる耐薬品性の被膜と、を備える光触媒コーティング膜について、特許文献４に開示されている。この光触媒コーティング膜は、可視光照射により安定に表面親水化し、かつ耐薬品性・耐摺動性に優れている。
また、金属微粒子を担持した酸化タングステン粒子とバインダーとを含む光触媒膜組成物において、吸着剤および酸化チタンの少なくとも一方を更に含むことで、可視光により活性が得られ、バインダーで固定しても活性が低下しない光触媒膜を形成できることが特許文献５に開示されている。
また、酸化タングステンに銅が担持されてなる銅担持酸化タングステンと酸化チタンとを含むことにより、可視光の照射によって有機性環境汚染物質を二酸化炭素にまで分解できる光触媒について、特許文献６に開示されている。
また、酸化タングステンと酸化チタンとを含み、酸化タングステン粒子および酸化チタン粒子の少なくとも一方に電子吸引性物質またはその前駆体が担持されている揮発性芳香族化合物分解用光触媒体について、特許文献７に記載されている。
また、尿素を含む酸化チタンゾル中に銅イオン担持酸化タングステン粒子を分散させた後、尿素を熱分解することによって銅イオン担持酸化タングステンの表面に酸化チタンを担持させた酸化タングステン光触媒について、特許文献８に記載されている。
特開２００８−１４９３１２号公報（２００８年０７月０３日公開） 特開２００９−１６０５６６号公報（２００９年０７月２３日公開） 特開２０１２−１１０８３１号公報（２０１２年０６月１４日公開） 特開２０１３−２０８５８９号公報（２０１３年１０月１０日公開） 特開２００１−７０８００号公報（２００１年０３月２１日公開） 特開２０１１−１０１８７６号公報（２０１１年０５月２６日公開） 特開２０１１−２０００９号公報（２０１１年０２月０３日公開） 特開２０１３−１３８８６号公報（２０１３年０１月２４日公開）
一般に、酸化タングステンは酸化チタンに比べ、アルカリ溶液に溶解しやすい性質を有する。このため、特許文献１あるいは特許文献２に開示されている光触媒材料は、アンモニアなどの塩基性ガスを分解する場合や、塩基性洗剤と接触する環境下にて使用する場合において、溶解、変質などが生じ、所望の光触媒活性が得られないという問題点を有している。
また、特許文献３に開示されている光触媒材料は、酸化タングステン表面に、酸化チタンによって被覆されていない部分が存在するため、その部分からアルカリ溶液が侵食する。その結果、特許文献３に開示されている光触媒材料は、酸化チタンによって被覆されていない酸化タングステンと同様に、光触媒材料の溶解、変質などが生じるという問題点を有している。
また、特許文献４に開示されている光触媒コーティング膜は、酸化タングステン粒子と酸化タングステンに接触するように配置された助触媒粒子と、酸化タングステン粒子の少なくとも大気と接する表面を覆う酸化チタンからなる耐薬品性の被膜とを備えるが、助触媒粒子表面に、酸化チタンによって被覆されていない部分が生じるため、助触媒表面に水、酸素以外の物質が吸着することで光触媒性能が劣化する問題がある（被毒作用）。例えば、代表的な助触媒材料であるプラチナは一酸化炭素に、パラジウムや銅は二酸化硫黄に、鉄は酸素に被毒されうる。
また、特許文献５に開示されている光触媒膜組成物は、金属微粒子を担持した酸化タングステン粒子をバインダーの多孔質膜で固定すると記載されおり、酸化タングステン粒子の表面に、バインダーで被覆されていない部分が存在する。
また、特許文献６に開示されている光触媒は、銅担持酸化タングステン粒子と酸化チタン粒子とに粉砕処理を施すことによって得られるとされている。しかし、粉砕処理を施すだけで、酸化タングステン粒子の周りに、酸化チタン粒子を均一に、隙間無く形成することはできないことを本発明者らは確認した。したがって、特許文献６に記載の光触媒は、酸化タングステン表面に酸化チタンで被覆されていない部分が存在する。
また、特許文献７に開示されている揮発性芳香族化合物分解用光触媒体は、酸化タングステン粒子と酸化チタン粒子とを粉末の状態で混合したものや、水やアルコール等の適当な分散媒中に酸化タングステン粒子と酸化チタン粒子とを分散させたものから構成されることが記載されている。しかし、特許文献７に記載の光触媒体も、特許文献６に記載の光触媒と同様、粒子同士の混合では酸化タングステン粒子の周りに、酸化チタン粒子を均一に、隙間無く形成することはできない。したがって、酸化タングステン表面に酸化チタンで被覆されていない部分が存在する。
また、特許文献８に開示されている酸化タングステン光触媒は、酸化タングステン上に１〜１００ｎｍの大きさで島状に担持されていると記載されている。したがって、酸化タングステン表面に酸化チタンで被覆されていない部分が存在する。
したがって、特許文献５、６、７、８に開示されている光触媒材料も、光触媒材料の溶解、変質などが生じるという問題点を有している。
そこで、本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、アルカリ耐性を有し、かつ被毒作用による光触媒性能の劣化の少ない光触媒材料、およびその製造方法を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る光触媒材料は、酸化タングステンを含むコア粒子と、上記コア粒子の表面に形成された助触媒と、酸化チタンから構成され、上記コア粒子および助触媒の表面全体を被覆するシェル層とから構成されていることを特徴としている。
また、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る光触媒材料の製造方法は、酸化タングステンを含むコア粒子の表面に、助触媒を形成する形成工程と、上記形成工程後の上記コア粒子および上記助触媒の表面全体を酸化チタンから構成されたシェル層によって被覆する被覆工程と、を含むことを特徴としている。
本発明の一態様によれば、アルカリ耐性を有し、かつ被毒作用による光触媒性能の劣化の少ない酸化タングステン系の光触媒材料、およびその製造方法を提供することができるという効果を奏する。
本発明の実施形態１に係る光触媒材料を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態２に係る光触媒材料を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態３に係る光触媒材料を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態４に係る光触媒材料を模式的に示す断面図である。 本発明に係る光触媒材料の、シェル層とコア粒子の重量比と、耐アルカリ性およびガス分解速度比との相関を示すグラフである。
〔実施形態１〕
本発明に係る光触媒材料の一実施形態について、図１に基づいて説明する。図１は、本実施形態１に係る光触媒材料１Ａを模式的に示す断面図である。
本実施形態１の光触媒材料１Ａは、酸化タングステンを含むコア粒子２と、コア粒子２の表面に形成されている助触媒４と、酸化チタンから構成され、コア粒子２および助触媒４の表面全体を被覆するシェル層３とから構成されている。本願発明者らが鋭意検討を行った結果、酸化タングステンを含むコア粒子を、酸化チタンから構成されたシェル層によって完全に被覆することによって、光触媒材料のアルカリ耐性が著しく向上することを見出した。また、コア粒子に対するシェル層の重量比を調整することによって、高い光触媒活性かつ高いアルカリ耐性を有する光触媒材料が得られることを見出した。
更に本願発明者らが鋭意検討を行った結果、コア粒子２の表面に助触媒４を形成し、コア粒子２および助触媒４の表面全体をシェル層３で被覆することによって、助触媒４表面への被毒ガスの吸着を抑制し、更に高い光触媒活性かつ高いアルカリ耐性を有する光触媒材料が得られることを見出した。
なお、本発明に係る光触媒材料は、コア粒子２の表面および助触媒４の表面のいずれもがシェル層によって完全に被覆されており外部に露出していない点が、特徴的構成の一つである。
＜コア粒子２＞
コア粒子２は、酸化タングステンから構成される。なお、本実施形態１のコア粒子２は酸化タングステンから構成されるが、本発明はこれに限定されるものではなく、コア粒子は少なくとも酸化タングステンを含んでいればよい。
コア粒子２は、粒径が５ｎｍよりも小さいと、凝集により単一（１個）のコア粒子に対するシェル層３の形成が困難となる。また、粒径が１００ｎｍよりも大きいと、光触媒活性が低下する。したがって、コア粒子２の粒径は、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、ここでいうコア粒子２の粒径は、ＢＥＴ比表面積に基づいて算出された平均粒径である。コア粒子２は、粒径の均一な粒子からなるものであっても、粒径の不均一な粒子の混合物からなるものであってもよい。すなわち、コア粒子２の粒度分布の広がり（大きさ）および分布形状は特に限定されるものではなく、粒度分布のピークが複数存在してもよい。
コア粒子２を構成する酸化タングステンの製法（準備工程）は、例えばパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を加熱分解する方法、金属タングステン粉末を酸素雰囲気中で加熱する方法などが挙げられ、一般的な方法でよい。上記方法によって得られる酸化タングステンの粒径分布が大きい場合は、適当なフィルターを介して粒径が大きい酸化タングステンを除去する。その結果得られる粒径が小さな酸化タングステンが、光触媒材料１Ａの製造に用いられる。
また、コア粒子２を構成する酸化タングステンは、可視光の照射によって光触媒活性を有するものであればよく、例えば、ＷＯ３、Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ２４Ｏ６８などが挙げられる。
＜助触媒４＞
助触媒４は、電子吸引性を有する金属または金属化合物から構成される。
助触媒４を構成する金属としては、例えば、銅、白金、パラジウム、鉄、銀、金、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、ニオブ、モリブデンなどが挙げられる。
また、助触媒４を構成する金属化合物としては、例えば、助触媒４を構成する金属の塩化物、臭化物、沃化物、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、燐酸塩、有機酸塩などが挙げられる。
助触媒４をコア粒子２の表面に形成する方法（形成工程）としては、コア粒子２を構成する粒子と、助触媒４を構成する金属の粒子または助触媒４を構成する金属化合物の粒子とを混練する方法が挙げられる。あるいは、コア粒子２を構成する粒子を、助触媒４を構成する金属または助触媒４を構成する金属化合物を含む溶液に添加し、その後、得られた溶液を加熱することによって、あるいは得られた溶液に光照射をすることによって、コア粒子２の表面に助触媒４を構成する金属または助触媒４を構成する金属化合物を析出させる方法なども挙げられる。
さらに、助触媒４を形成するための金属または金属化合物の添加量は、コア粒子２を構成する酸化タングステンに対して、０．０１重量％〜３重量％であることが好ましい。金属または金属化合物の添加量が０．０１重量％よりも少ない量であると、助触媒４の助触媒としての効果が小さくなり、高い光触媒活性が得られない。また、金属または金属化合物の添加量が３重量％よりも多い量であると、コア粒子２の表面を覆う助触媒４の量が多くなる結果、大気と接触するコア粒子２の面積が小さくなるため、やはり高い光触媒活性が得られない。
なお、助触媒４はコア粒子２の表面に形成されるものであり、助触媒４とコア粒子２とがシェル層３によって離間されている構成ではない。
＜シェル層３＞
シェル層３は、酸化チタンから構成されている。
シェル層３は、厚さが１ｎｍよりも小さいと、コア粒子２の表面および助触媒４の表面を完全に被覆することができない。また、シェル層３は、厚さが５０ｎｍよりも大きいと、コア粒子２の光触媒活性が低下する。したがって、シェル層３の厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。
助触媒４が形成されたコア粒子２をシェル層３によって被覆する方法（被覆工程）は、助触媒４が形成されたコア粒子２を分散させた溶液中に、酸化チタン前駆体を含む溶液を添加することにより、コア粒子２である酸化タングステン粒子の表面、および該酸化タングステン粒子表面に形成された助触媒４の表面に、酸化チタン層を形成する方法（いわゆる溶液法）が挙げられる。このような溶液法では、酸化チタン前駆体を含む溶液の添加後の溶液中で酸化チタン前駆体が、コア粒子２及び助触媒４の表面に、酸化チタン層として徐々に成長しながら均一に形成されていく。このとき、形成された酸化チタン層は非結晶質であり得る。上記酸化チタン前駆体としては、チタンテトライソプロポキシドなどのアルコキシド、チタンアセチルアセトネートやチタンラクテートなどの錯体、塩化チタン水溶液や硫酸チタン水溶液などのチタン水溶液が用いられる。
なお、酸化チタン前駆体を含む溶液を添加後、添加後の溶液を加熱してもよい。また、加熱後の溶液から固体を分離し、分離した固体を焼成して酸化チタン層を形成してもよい。
一方、特許文献３には、酸化チタン前駆体を含む溶液中に酸化タングステン粒子を添加し溶液中の溶媒を揮発させることにより、酸化タングステン粒子表面に酸化チタン層を析出させる方法（いわゆる含浸法）が記載されている。しかし、含浸法では、コア粒子の表面に酸化チタン前駆体を付着させた後に、加熱して酸化チタン層を形成するため、均一に酸化チタン層が形成されず、コア粒子の表面およびコア粒子に担持された助触媒の表面を、酸化チタン層によって完全に被覆することはできない。
また、シェル層３は、形成後に加熱処理して得られた結晶性酸化チタンからなることが好ましい。なぜなら、非結晶性酸化チタンよりも、結晶性酸化チタンの方がシェル層３を緻密化させるからである。これにより、非結晶質の酸化チタンから構成されるシェル層３を有する光触媒材料よりも、結晶性酸化チタンから構成されるシェル層３を有する光触媒材料の方が高いアルカリ耐性を有する。
シェル層３を構成する結晶性酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のいずれか一方、またはこれらの混合が好適である。アナターゼ型の酸化チタンは、大気中で４００℃以上の温度で加熱することによって得られる。一方、ルチル型の酸化チタンは、９００℃以上の温度で加熱することによって得られる。ただし、上記温度以下であっても、合成条件によっては、部分的にはアナターゼ型、ルチル型の酸化チタンが形成されることもある。
本実施形態の光触媒材料１Ａを、耐アルカリ性を有する光触媒材料として一般的な用途に供するためには、耐アルカリ性が７０％以上であることが望ましく、それに加えて、ガス分解速度比が７０％以上であることがより望ましい。
ここで、耐アルカリ性とは、耐アルカリ処理を実施した後の、光触媒材料１Ａの残存率を示す。具体的には、耐アルカリ処理前の光触媒材料１Ａの重量をＷａ、耐アルカリ処理後の光触媒材料１Ａの重量をＷｂとしたとき、耐アルカリ性は（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ×１００で算出される値である。耐アルカリ処理は、例えば、後述する実験例に示すように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に光触媒材料１Ａを２４時間浸漬させて実施する。
一方、ガス分解速度比とは、コア粒子２単体の（シェル層３で被覆されていない）光触媒材料のガス分解速度Ｖａに対する、コア粒子２がシェル層３で被覆された光触媒材料１Ａのガス分解速度Ｖｂの割合を示す。具体的には、ガス分解速度比は、Ｖｂ／Ｖａ×１００で算出される値である。また、ガス分解速度比を算出するためのガスは、光触媒材料によって分解され得るガスであればよく、例えば、後述の実験例で使用したアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、アンモニアなどを挙げることができる。
なお、光触媒活性の強さを測定するためにガス分解速度比に代えて、ガス分解速度定数を用いてもよい。ガス分解速度定数は、光触媒材料１Ａにより分解されるガスの残存量の経時変化を測定した際に描く、横軸：経過時間、縦軸：ガスの残存量の対数表示のグラフにおける勾配の大きさによって定義される。ガス分解速度定数を算出するためのガスは、ガス分解速度比を算出するためのガスと同様である。
後述のように、実験例９では、本発明者等によって、様々な大きさのコア粒子２を様々な厚さのシェル層３で被覆した光触媒材料１Ａが作製されている。図５は、光触媒材料１Ａの、コア粒子２に対するシェル層３の重量比と、耐アルカリ性、およびガス分解速度比との測定結果を示すグラフである。ここで、コア粒子２に対するシェル層３の重量比は、コア粒子２の重量をＷｃ、シェル層３の形成後の光触媒材料１Ａの重量をＷｃｓとすれば、（Ｗｃｓ−Ｗｃ）／Ｗｃで算出される。コア粒子２に対するシェル層３の重量比は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光：X-ray Photoelectron Spectroscopy）、ＮＭＲ（核磁気共鳴：Nuclear Magnetic Resonance）などを用いた光触媒材料１Ａの組成分析によっても算出することができる。
図５に示すように、コア粒子２に対するシェル層３の重量比が１．０以上２．５以下である光触媒材料１Ａは、７０％以上の耐アルカリ性を示し、かつガス分解速度比が、７０％以上の十分高い値となる。
コア粒子２に対するシェル層３の重量比の減少に伴い、ガス分解速度比は増加する一方、耐アルカリ性は減少し、コア粒子２に対するシェル層３の重量比が０の光触媒材料（シェル層が存在しない光触媒材料）は、コア粒子とアルカリとの接触を回避できないため、耐アルカリ性がほぼ０となる。
これに対し、コア粒子２に対するシェル層３の重量比が２．５より大きくなると、シェル層３が過剰に厚くなるため、耐アルカリ性は十分に高い値となるが、ガス分解速度比は、７０％未満となる。一方で、コア粒子２に対するシェル層３の重量比が１．０より小さくなると、シェル層３が過剰に薄くなるため、ガス分解速度比は高い値となるが、耐アルカリ性は７０％未満となる。
従って、図５に示す特性下限以上（耐アルカリ性が７０％以上、かつ、ガス分解速度比が７０％以上）の光触媒材料１Ａを得るためには、コア粒子２に対するシェル層３の重量比が、１．０以上２．５以下であることが好ましい。
＜本実施形態１の作用効果＞
本実施形態１の光触媒材料は、酸化タングステンを含むコア粒子２と、コア粒子２の表面に形成されている助触媒４と、酸化チタンから構成され、コア粒子２および助触媒４の表面全体を被覆するシェル層３とを備えている。そのため、酸化タングステン表面に酸化チタンが被覆されていない部分が存在する従来の光触媒材料よりもアルカリ耐性が高い。
また、シェル層３がコア粒子２のみならず助触媒４も被覆していることから、助触媒４に水、酸素以外の物質が吸着することがない。ここで、特許文献３には、コア表面に助触媒を形成することが記載されているが、助触媒が完全被覆されていないため、助触媒表面に水、酸素以外の物質が吸着することで光触媒性能が劣化する問題がある（被毒作用）。例えば、代表的な助触媒材料であるプラチナは一酸化炭素に被毒されうるし、助触媒材料であるパラジウムや銅は二酸化硫黄に被毒されうるし、助触媒材料である鉄は酸素に被毒されうる。このように、酸化タングステンを用いた従来の光触媒材料は、アルカリ耐性が低い材料に留まっており、その用途が限定的なものとなっているだけでなく、被毒作用により触媒性能が経時的に低下していた。これに対して、本実施形態１の光触媒材料の構成とすれば、シェル層３がコア粒子２のみならず助触媒４も被覆しているため、助触媒４の被毒が無い酸化タングステン系の光触媒材料を提供することが可能となる。
〔実施形態２〕
次に、本発明の他の実施形態について、図２に基づいて説明する。図２は、本実施形態２の光触媒材料１Ｂを模式的に示す断面図である。なお、説明の便宜上、実施形態１にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
図２に示されるように、本実施形態２の光触媒材料１Ｂは、コア粒子２表面に助触媒４が形成されているのに加えて、助触媒４とは別種の助触媒５が形成されている点のみが、実施形態１の光触媒材料１Ａと異なっている。
別種の助触媒５も助触媒４と同様、金属または金属化合物から構成される。なお、別種の助触媒５に関して、金属または金属化合物の具体例、並びに形成方法（形成工程）などは実施形態１において説明したものと同一である。
なお、別種の助触媒５は、コア粒子２表面のうち、助触媒４が形成されていない部分に形成されても良いし、助触媒４に重畳するように形成されても良い。
本実施形態２の光触媒材料１Ｂによれば、コア粒子表面に複数種の助触媒を形成しているため、実施形態１の光触媒材料に比べて、助触媒効果を更に高めることができる。
〔実施形態３〕
次に、本発明の更に他の実施形態について、図３に基づいて説明する。図３は、本実施形態３の光触媒材料１Ｃを模式的に示す断面図である。なお、実施形態２の場合と同様に、説明の便宜上、実施形態１にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
図３に示されるように、本実施形態３の光触媒材料１Ｃは、実施形態１の光触媒材料１Ａに具備されるコア粒子２の代わりに、酸化タングステンと酸化銅との混合体から構成される混合コア粒子１２から構成されている点のみが、実施形態１の光触媒材料１Ａと異なっている。
混合コア粒子を構成する酸化銅は酸化タングステンに対して、０．０１重量％より大きく、１００重量％より小さいことが望ましい。０．０１重量％より小さいと、酸化銅の混合効果が発現せず、１００重量％より大きいと酸化タングステンの混合効果が発現しない。
混合コア粒子１２を構成する酸化タングステンと酸化銅との混合体において、酸化銅は、酸化タングステンよりも、長波長域の光を吸収することができる。具体的には、酸化タングステンの吸収端が４６０ｎｍ付近であるのに対し、酸化銅の吸収端は６２０ｎｍ付近と長波長域に及ぶ。そのため、混合コア粒子１２は、酸化タングステン単体から構成されるコア粒子２よりも、長波長域の光を吸収することができる。このため、本実施形態３に係る光触媒材料１Ｃによれば、可視光照射時における光触媒材料１Ｃの光触媒活性を向上させることが可能となる。
酸化タングステンと酸化銅との混合体の作製方法としては、酸化タングステン粒子と酸化銅粒子とを混練する方法や、酸化タングステン粒子を酸化銅前駆体溶液に添加し、溶液中の溶媒を揮発させる方法などが挙げられる。
作製した混合コア粒子１２に対し、実施形態１にて説明した方法により助触媒４を形成し、更にシェル層３を形成することにより、光触媒材料１Ｃが得られる。
本実施形態３の光触媒材料１Ｃによれば、コア粒子として、酸化タングステンに加え、酸化タングステンより長波長域の光を吸収する酸化銅を含んでいるため、より広範囲の波長の光を吸収することができる。そのため、実施形態１の光触媒材料１Ａに比べて光触媒活性を高めることができる。
〔実施形態４〕
次に、本発明の更に他の実施形態について、図４に基づいて説明する。図４は、本実施形態４に係る光触媒材料１Ｄを模式的に示す断面図である。なお、実施形態２および３の場合と同様に、説明の便宜上、実施形態１にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
図４に示されるように、本実施形態４の光触媒材料１Ｄは、コア粒子２が複数個の粒子から構成されている点、及びそれら複数個のコア粒子表面に助触媒４とは別種の助触媒５が形成されている点が、実施形態１の光触媒材料１Ａと異なっている。すなわち、図４に基づいてより具体的に説明すれば、本実施形態４に係る光触媒材料１Ｄは、２個のコア粒子２を、１つのシェル層３によって被覆しており、かつ、その一方のコア粒子２の表面に形成されている助触媒４と、他方のコア粒子２の表面に形成されている助触媒５とは別種である。
また、本実施形態４の光触媒材料１Ｄは、２個のコア粒子２がその各々の表面を接触させて隣り合っている。
助触媒４および５の具体例および形成方法（形成工程）などは実施形態１および２において説明したものと同一である。
本実施形態４の光触媒材料１Ｄによれば、上記実施形態２の光触媒材料１Ｂのように単一（１個）のコア粒子に複数の助触媒を形成するものに比べ、コア粒子への助触媒担持量を増やすことができるため、助触媒効果を更に高めることができる。
また、本実施形態４のように２個のコア粒子が接していることによって、２個のコア粒子を完全被覆するシェルを形成しやすいという利点がある。なお、２個のコア粒子が接していなくとも近接していても同様の効果を得ることができる。
なお、本実施形態４の光触媒材料１Ｄでは、２個のコア粒子２がその各々の表面を接触させて隣り合っているが、本発明はこれに限定されるものではなく、２個のコア粒子２が、コア粒子２とコア粒子２との間に助触媒４および５のいずれかまたは助触媒４および５の双方が介在した状態で隣り合っていてもよい。
また、本実施形態４の光触媒材料１Ｄでは、２個のコア粒子２同士は同種であるが、異種のコア粒子によって構成されていてもよい。例えば、実施形態１において説明したコア粒子２と、実施形態３において説明した混合コア粒子１２とを、図４のように１つのシェル層が被覆した構成としてもよい。
〔検証実験結果〕
本発明に係る光触媒材料について、検証した実験結果を説明する。
（実験例１）
まず、結晶性酸化チタン（アナターゼ型）で被覆されたプラチナ担持酸化タングステン粒子を製造し、これを実験例１の光触媒材料として用いて検証した。製造方法は、以下の通りである。
まず、コア粒子としての酸化タングステン粒子（キシダ化学）０．４ｇをイオン交換水４０ｍＬに添加し、１０分間超音波付与して分散させた。
続いて、助触媒としてのプラチナを酸化タングステン粒子の表面に形成するために、酸化タングステンに対しプラチナの割合が０．１重量％となるように、上記分散液へ塩化白金（IV）酸（キシダ化学）を添加した。
その後、上記分散液を１００℃で加熱して水分を蒸発させてから、５００℃で３０分焼成することにより、プラチナ担持酸化タングステン粒子を得た。
次に、上記プラチナ担持酸化タングステン粒子０．４ｇをイオン交換水４０ｍＬに添加し、１０分間超音波付与して分散させた。
そして、次に、チタンから構成されるシェル層を形成するために、上記分散液を常温下にて５００ｒｐｍで攪拌しながら、チタン濃度９重量％の四塩化チタン水溶液（東邦チタニウム）３ｍＬを添加した。
続いて、上記分散液にアンモニア水（キシダ化学）２ｍＬを添加し、常温下にて５００ｒｐｍで２時間攪拌した。
その後、９０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を用いて粉体を分離した後、イオン交換水で数回洗浄し、１００℃で１ｈ加熱して乾燥させた。
得られた粉体を、大気中において５００℃で３０分間焼成することにより、実験例１で本発明の光触媒材料として用いる、結晶性酸化チタン（アナターゼ型）で被覆されたプラチナ担持酸化タングステン粒子を得た。
そして、得られた結晶性酸化チタンで被覆されたプラチナ担持酸化タングステン粒子、および比較例の光触媒材料として、酸化チタンで被覆していないプラチナ担時酸化タングステン粒子を、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬させた。その結果、実験例１の光触媒材料について、８６重量％の粒子が溶解せずに残存していた。一方、比較例の光触媒材料については、４重量％の粒子が溶解せずに残存していた。
また、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ、７ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのアセトアルデヒド分解速度定数は、実験例１の光触媒材料が１．６[／ｈ]であり、比較例の光触媒材料が１．４[／ｈ]であった。
ここで、分解速度定数とは、アセトアルデヒド残存量の経時変化を測定した際に描く、横軸に経過時間をとり、縦軸にアセトアルデヒド残存量の対数表示をとったグラフにおける勾配の大きさによって定義される。
以上のことから、アルカリ耐性を有し、かつ光触媒活性にも優れた酸化タングステン系の光触媒材料を得られることが示された。
（実験例２）
次に、結晶性酸化チタン（アナターゼ型）で被覆されたプラチナ及びパラジウム担持酸化タングステン粒子を製造した。これを、実験例２の光触媒材料として用いた。製造方法は、以下の通りである。
まず、コア粒子としての酸化タングステン粒子（キシダ化学）０．４ｇをイオン交換水４０ｍＬに添加し、１０分間超音波付与して分散させた。
続いて、助触媒としてのプラチナを酸化タングステン粒子の表面に形成するために、酸化タングステンに対しプラチナの割合が０．１重量％となるように、上記分散液に塩化白金（IV）酸（キシダ化学）を添加した。
更に、助触媒としてのパラジウムを酸化タングステン粒子の表面に形成するために、上記分散液に少量の塩酸を加えた後、酸化タングステンに対しパラジウムの割合が０．１重量％となるように、塩化パラジウム（II）を添加した。
その後、上記分散液を１００℃で加熱して水分を蒸発させてから、５００℃で３０分焼成することにより、プラチナ及びパラジウム担持酸化タングステン粒子を得た。
次に、上記プラチナ及びパラジウム担持酸化タングステン粒子０．４ｇをイオン交換水４０ｍＬに添加し、１０分間超音波付与して分散させた。
そして、チタンから構成されるシェル層を形成するために、上記分散液を常温下にて５００ｒｐｍで攪拌しながら、チタン濃度９重量％の四塩化チタン水溶液（東邦チタニウム）３ｍＬを添加した。
続いて、上記分散液にアンモニア水（キシダ化学）２ｍＬを添加し、常温下にて５００ｒｐｍで２時間攪拌した。
その後、９０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を用いて粉体を分離した後、イオン交換水で数回洗浄し、１００℃で１ｈ加熱して乾燥させた。
得られた粉体を、大気中において５００℃で３０分間焼成することにより、実験例２で光触媒材料として用いる、結晶性酸化チタン（アナターゼ型）で被覆されたプラチナ及びパラジウム担持酸化タングステン粒子を得た。
そして、得られた結晶性酸化チタンで被覆されたプラチナ及びパラジウム担持酸化タングステン粒子、および比較例の光触媒材料として、酸化チタンで被覆していないプラチナ担時酸化タングステン粒子を、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬させた。その結果、実験例２の光触媒材料について、８５重量％の粒子が溶解せずに残存していた。一方、比較例の光触媒材料については、４重量％の粒子が溶解せずに残存していた。
また、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ、７ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのアセトアルデヒド分解速度定数は、実験例２の光触媒材料が１．９[／ｈ]であり、比較例の光触媒材料が１．４[／ｈ]であった。ここで、分解速度定数とは、アセトアルデヒド残存量の経時変化を測定した際に描く、横軸に経過時間をとり、縦軸にアセトアルデヒド残存量の対数表示をとったグラフにおける勾配の大きさによって定義される。
以上のことから、アルカリ耐性を有し、かつ光触媒活性にも優れた酸化タングステン系の光触媒材料を得られることが示された。
（実験例３）
次に、結晶性酸化チタン（アナターゼ型）で被覆されたプラチナ担持酸化タングステン及び酸化銅の混合粒子を製造した。これを、実験例３の光触媒材料として用いた。製造方法は、以下の通りである。
まず、コア粒子としての酸化タングステン粒子（キシダ化学）０．４ｇおよび酸化銅（II）粒子（キシダ化学）０．００８ｇをイオン交換水４０ｍＬに添加し、１０分間超音波付与して分散させた。
続いて、助触媒としてのプラチナを酸化タングステン粒子および酸化銅（II）粒子の表面に形成するために、酸化タングステンに対しプラチナの割合が０．１重量％となるように、上記分散液へ塩化白金（IV）酸（キシダ化学）を添加した。
その後、上記分散液を１００℃で加熱して水分を蒸発させてから、５００℃で３０分焼成することにより、プラチナ担持酸化タングステン及び酸化銅の混合粒子を得た。
次に、上記プラチナ担持酸化タングステン及び酸化銅の混合粒子０．４ｇをイオン交換水４０ｍＬに添加し、１０分間超音波付与して分散させた。
そして、チタンから構成されるシェル層を形成するために、上記分散液を常温下にて５００ｒｐｍで攪拌しながら、チタン濃度９重量％の四塩化チタン水溶液（東邦チタニウム）３ｍＬを添加した。
続いて、上記分散液にアンモニア水（キシダ化学）２ｍＬを添加し、常温下にて５００ｒｐｍで２時間攪拌した。
その後、９０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を用いて粉体を分離した後、イオン交換水で数回洗浄し、１００℃で１ｈ加熱して乾燥させた。
得られた粉体を、大気中において５００℃で３０分間焼成することにより、実験例３で光触媒材料として用いる、結晶性酸化チタン（アナターゼ型）で被覆されたプラチナ担持酸化タングステン及び酸化銅の混合粒子を得た。
そして、得られた結晶性酸化チタンで被覆されたプラチナ担持酸化タングステン及び酸化銅の混合粒子、および比較例の光触媒材料として、酸化チタンで被覆していないプラチナ担時酸化タングステン粒子を、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬させた。その結果、実験例３の光触媒材料について、８２重量％の粒子が溶解せずに残存していた。一方、比較例の光触媒材料については、４重量％の粒子が溶解せずに残存していた。
また、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ、７ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのアセトアルデヒド分解速度定数は実験例３の光触媒材料が１．８[／ｈ]であり、比較例の光触媒材料が１．４[／ｈ]であった。ここで、分解速度定数とは、アセトアルデヒド残存量の経時変化を測定した際に描く、横軸に経過時間をとり、縦軸にアセトアルデヒド残存量の対数表示をとったグラフにおける勾配の大きさによって定義される。
以上のことから、アルカリ耐性を有し、かつ光触媒活性にも優れた酸化タングステン系の光触媒材料を得られることが示された。
（実験例４）
次に、結晶性酸化チタン（アナターゼ型）で被覆されたプラチナ及びパラジウム担持酸化タングステン粒子を製造した。これを、実験例４の光触媒材料として用いた。製造方法は、以下の通りである。
まず、コア粒子としての酸化タングステン粒子（キシダ化学）０．４ｇをイオン交換水４０ｍＬに添加し、１０分間超音波付与して分散させた。
続いて、助触媒としてのプラチナを酸化タングステン粒子の表面に形成するために、酸化タングステンに対しプラチナの割合が０．１重量％となるように、上記分散液に塩化白金（IV）酸（キシダ化学）を添加した。
その後、上記分散液を１００℃で加熱して水分を蒸発させてから、５００℃で３０分焼成することにより、プラチナ担持酸化タングステン粒子Ａを得た。
次に、コア粒子として別の酸化タングステン粒子（キシダ化学）０．４ｇをイオン交換水４０ｍＬに添加し、１０分間超音波付与して分散させた。
更に、上記分散液に少量の塩酸を加えた後、助触媒としてのパラジウムを該別の酸化タングステン粒子の表面に形成するために、酸化タングステンに対しパラジウムの割合が０．１重量％となるように、塩化パラジウム（II）を添加した。
その後、上記分散液を１００℃で加熱して水分を蒸発させてから、５００℃で３０分焼成することにより、パラジウム担持酸化タングステン粒子Ｂを得た。
次に、上記プラチナ担持酸化タングステン粒子Ａとパラジウム担持酸化タングステン粒子Ｂとを乳鉢で混練し、プラチナ担持酸化タングステン粒子とパラジウム担持酸化タングステン粒子の混合体を得た。
上記、プラチナ担持酸化タングステン粒子とパラジウム担持酸化タングステン粒子の混合体０．４ｇをイオン交換水４０ｍＬに添加し、１０分間超音波付与して分散させた。
上記分散液を常温下にて５００ｒｐｍで攪拌しながら、チタンから構成されるシェル層によって上記混合体を被覆するために、チタン濃度９重量％の四塩化チタン水溶液（東邦チタニウム）３ｍＬを添加した。
続いて、上記分散液にアンモニア水（キシダ化学）２ｍＬを添加し、常温下にて５００ｒｐｍで２時間攪拌した。
その後、９０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を用いて粉体を分離した後、イオン交換水で数回洗浄し、１００℃で１ｈ加熱して乾燥させた。
得られた粉体を、大気中において５００℃で３０分間焼成することにより、実験例４で光触媒材料として用いる、結晶性酸化チタン（アナターゼ型）で被覆されたプラチナ及びパラジウム担持酸化タングステン粒子を得た。
そして、得られた結晶性酸化チタンで被覆されたプラチナ及びパラジウム担持酸化タングステン粒子、および比較例の光触媒材料として、酸化チタンで被覆していないプラチナ担時酸化タングステン粒子を、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬させた。その結果、実験例４の光触媒材料について、８３重量％の粒子が溶解せずに残存していた。一方、比較例の光触媒材料については、４重量％の粒子が溶解せずに残存していた。
また、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ、７ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのアセトアルデヒド分解速度定数は、実験例４の光触媒材料が２．０[／ｈ]であり、比較例の光触媒材料が１．４[／ｈ]であった。ここで、分解速度定数とは、アセトアルデヒド残存量の経時変化を測定した際に描く、横軸に経過時間をとり、縦軸にアセトアルデヒド残存量の対数表示をとったグラフにおける勾配の大きさによって定義される。
以上のことから、アルカリ耐性を有し、かつ光触媒活性にも優れた酸化タングステン系の光触媒材料を得られることが示された。
（実験例５）
次に、結晶性酸化チタン（アナターゼ型）で被覆されたプラチナ担持酸化タングステン粒子を製造し、これを実験例５の光触媒材料として用いて検証した。製造方法は、以下の通りである。
まず、コア粒子としての酸化タングステン粒子（キシダ化学）０．４ｇをイオン交換水４０ｍＬに添加し、１０分間超音波付与して分散させた。
続いて、助触媒としてのプラチナを酸化タングステン粒子の表面に形成するために、酸化タングステンに対しプラチナの割合が０．１重量％となるように、上記分散液へ塩化白金（IV）酸（キシダ化学）を添加した。
その後、上記分散液を１００℃で加熱して水分を蒸発させてから、５００℃で３０分焼成することにより、プラチナ担持酸化タングステン粒子を得た。
次に、上記プラチナ担持酸化タングステン粒子０．４ｇをイオン交換水４０ｍＬに添加し、１０分間超音波付与して分散させた。
そして、次に、チタンから構成されるシェル層を形成するために、上記分散液を９０℃にて５００ｒｐｍで攪拌しながら、チタン濃度１６．４重量％の四塩化チタン水溶液（東邦チタニウム）１．９ｍＬを添加し、５時間攪拌した。
その後、９０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を用いて粉体を分離した後、イオン交換水で数回洗浄し、１００℃で１ｈ加熱して乾燥させた。
得られた粉体を、大気中において５００℃で３０分間焼成することにより、実験例５で本発明の光触媒材料として用いる、結晶性酸化チタン（アナターゼ型）で被覆されたプラチナ担持酸化タングステン粒子を得た。
このときの光触媒材料の重量が１．２２ｇであったので、コア粒子（酸化タングステン）に対するシェル層（酸化チタン）の重量比は、２．０４となる。
そして、得られた結晶性酸化チタンで被覆されたプラチナ担持酸化タングステン粒子、および比較例の光触媒材料として、酸化チタンで被覆していないプラチナ担時酸化タングステン粒子を、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬させた。その結果、実験例５の光触媒材料について、９０重量％の粒子が溶解せずに残存していた。一方、比較例の光触媒材料については、４重量％の粒子が溶解せずに残存していた。
また、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ、７ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのアセトアルデヒド分解速度定数は、実験例５の光触媒材料が２．８８[／ｈ]であり、比較例の光触媒材料が３．２０[／ｈ]であった。従って、ガス分解速度比は、９０％となった。
ここで、分解速度定数とは、アセトアルデヒド残存量の経時変化を測定した際に描く、横軸に経過時間をとり、縦軸にアセトアルデヒド残存量の対数表示をとったグラフにおける勾配の大きさによって定義される。
以上のことから、アルカリ耐性を有し、かつ光触媒活性にも優れた酸化タングステン系の光触媒材料を得られることが示された。
（実験例６）
次に、結晶性酸化チタン（アナターゼ型）で被覆されたプラチナ及びパラジウム担持酸化タングステン粒子を製造した。これを、実験例６の光触媒材料として用いた。製造方法は、以下の通りである。
まず、コア粒子としての酸化タングステン粒子（キシダ化学）０．４ｇをイオン交換水４０ｍＬに添加し、１０分間超音波付与して分散させた。
続いて、助触媒としてのプラチナを酸化タングステン粒子の表面に形成するために、酸化タングステンに対しプラチナの割合が０．１重量％となるように、上記分散液に塩化白金（IV）酸（キシダ化学）を添加した。
更に、助触媒としてのパラジウムを酸化タングステン粒子の表面に形成するために、上記分散液に少量の塩酸を加えた後、酸化タングステンに対しパラジウムの割合が０．１重量％となるように、塩化パラジウム（II）を添加した。
その後、上記分散液を１００℃で加熱して水分を蒸発させてから、５００℃で３０分焼成することにより、プラチナ及びパラジウム担持酸化タングステン粒子を得た。
次に、上記プラチナ及びパラジウム担持酸化タングステン粒子０．４ｇをイオン交換水４０ｍＬに添加し、１０分間超音波付与して分散させた。
そして、次に、チタンから構成されるシェル層を形成するために、上記分散液を９０℃にて５００ｒｐｍで攪拌しながら、チタン濃度１６．４重量％の四塩化チタン水溶液（東邦チタニウム）１．９ｍＬを添加し、５時間攪拌した。
その後、９０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を用いて粉体を分離した後、イオン交換水で数回洗浄し、１００℃で１ｈ加熱して乾燥させた。
得られた粉体を、大気中において５００℃で３０分間焼成することにより、実験例６で光触媒材料として用いる、結晶性酸化チタン（アナターゼ型）で被覆されたプラチナ及びパラジウム担持酸化タングステン粒子を得た。
このときの光触媒材料の重量が１．２２ｇであったので、コア粒子（酸化タングステン）に対するシェル層（酸化チタン）の重量比は、２．０４となる。
そして、得られた結晶性酸化チタンで被覆されたプラチナ及びパラジウム担持酸化タングステン粒子、および比較例の光触媒材料として、酸化チタンで被覆していないプラチナ担時酸化タングステン粒子を、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬させた。その結果、実験例６の光触媒材料について、９１重量％の粒子が溶解せずに残存していた。一方、比較例の光触媒材料については、４重量％の粒子が溶解せずに残存していた。
また、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ、７ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのアセトアルデヒド分解速度定数は、実験例６の光触媒材料が２．９２[／ｈ]であり、比較例の光触媒材料が３．２０[／ｈ]であった。従って、ガス分解速度比は、９１％となった。
ここで、分解速度定数とは、アセトアルデヒド残存量の経時変化を測定した際に描く、横軸に経過時間をとり、縦軸にアセトアルデヒド残存量の対数表示をとったグラフにおける勾配の大きさによって定義される。
以上のことから、アルカリ耐性を有し、かつ光触媒活性にも優れた酸化タングステン系の光触媒材料を得られることが示された。
（実験例７）
次に、結晶性酸化チタン（アナターゼ型）で被覆されたプラチナ担持酸化タングステン及び酸化銅の混合粒子を製造した。これを、実験例７光触媒材料として用いた。製造方法は、以下の通りである。
まず、コア粒子としての酸化タングステン粒子（キシダ化学）０．４ｇおよび酸化銅（II）粒子（キシダ化学）０．００８ｇをイオン交換水４０ｍＬに添加し、１０分間超音波付与して分散させた。
続いて、助触媒としてのプラチナを酸化タングステン粒子および酸化銅（II）粒子の表面に形成するために、酸化タングステンに対しプラチナの割合が０．１重量％となるように、上記分散液へ塩化白金（IV）酸（キシダ化学）を添加した。
その後、上記分散液を１００℃で加熱して水分を蒸発させてから、５００℃で３０分焼成することにより、プラチナ担持酸化タングステン及び酸化銅の混合粒子を得た。
次に、上記プラチナ担持酸化タングステン及び酸化銅の混合粒子０．４ｇをイオン交換水４０ｍＬに添加し、１０分間超音波付与して分散させた。
そして、次に、チタンから構成されるシェル層を形成するために、上記分散液を９０℃にて５００ｒｐｍで攪拌しながら、チタン濃度１６．４重量％の四塩化チタン水溶液（東邦チタニウム）１．９ｍＬを添加し、５時間攪拌した。
その後、９０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を用いて粉体を分離した後、イオン交換水で数回洗浄し、１００℃で１ｈ加熱して乾燥させた。
得られた粉体を、大気中において５００℃で３０分間焼成することにより、実験例７で光触媒材料として用いる、結晶性酸化チタン（アナターゼ型）で被覆されたプラチナ担持酸化タングステン及び酸化銅の混合粒子を得た。
このときの光触媒材料の重量が１．２３ｇであったので、コア粒子（酸化タングステン及び酸化銅）に対するシェル層（酸化チタン）の重量比は、２．０７となる。
そして、得られた結晶性酸化チタンで被覆されたプラチナ担持酸化タングステン及び酸化銅の混合粒子、および比較例の光触媒材料として、酸化チタンで被覆していないプラチナ担時酸化タングステン粒子を、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬させた。その結果、実験例７の光触媒材料について、８９重量％の粒子が溶解せずに残存していた。一方、比較例の光触媒材料については、４重量％の粒子が溶解せずに残存していた。
また、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ、７ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのアセトアルデヒド分解速度定数は実験例７の光触媒材料が３．００[／ｈ]であり、比較例の光触媒材料が３．２０[／ｈ]であった。従って、ガス分解速度比は、９４％となった。
ここで、分解速度定数とは、アセトアルデヒド残存量の経時変化を測定した際に描く、横軸に経過時間をとり、縦軸にアセトアルデヒド残存量の対数表示をとったグラフにおける勾配の大きさによって定義される。
以上のことから、アルカリ耐性を有し、かつ光触媒活性にも優れた酸化タングステン系の光触媒材料を得られることが示された。
（実験例８）
次に、結晶性酸化チタン（アナターゼ型）で被覆されたプラチナ及びパラジウム担持酸化タングステン粒子を製造した。これを、実験例８の光触媒材料として用いた。製造方法は、以下の通りである。
まず、コア粒子としての酸化タングステン粒子（キシダ化学）０．４ｇをイオン交換水４０ｍＬに添加し、１０分間超音波付与して分散させた。
続いて、助触媒としてのプラチナを酸化タングステン粒子の表面に形成するために、酸化タングステンに対しプラチナの割合が０．１重量％となるように、上記分散液に塩化白金（IV）酸（キシダ化学）を添加した。
その後、上記分散液を１００℃で加熱して水分を蒸発させてから、５００℃で３０分焼成することにより、プラチナ担持酸化タングステン粒子Ａを得た。
次に、コア粒子として別の酸化タングステン粒子（キシダ化学）０．４ｇをイオン交換水４０ｍＬに添加し、１０分間超音波付与して分散させた。
更に、上記分散液に少量の塩酸を加えた後、助触媒としてのパラジウムを該別の酸化タングステン粒子の表面に形成するために、酸化タングステンに対しパラジウムの割合が０．１重量％となるように、塩化パラジウム（II）を添加した。
その後、上記分散液を１００℃で加熱して水分を蒸発させてから、５００℃で３０分焼成することにより、パラジウム担持酸化タングステン粒子Ｂを得た。
次に、上記プラチナ担持酸化タングステン粒子Ａとパラジウム担持酸化タングステン粒子Ｂとを乳鉢で混練し、プラチナ担持酸化タングステン粒子とパラジウム担持酸化タングステン粒子の混合体を得た。
このときの光触媒材料の重量が１．２２ｇであったので、コア粒子（酸化タングステン）に対するシェル層（酸化チタン）の重量比は、２．０４となる。
上記、プラチナ担持酸化タングステン粒子とパラジウム担持酸化タングステン粒子の混合体０．４ｇをイオン交換水４０ｍＬに添加し、１０分間超音波付与して分散させた。
上記分散液を常温下にて５００ｒｐｍで攪拌しながら、チタンから構成されるシェル層を形成するために、上記分散液を９０℃にて５００ｒｐｍで攪拌しながら、チタン濃度１６．４重量％の四塩化チタン水溶液（東邦チタニウム）１．９ｍＬを添加し、５時間攪拌した。
その後、９０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を用いて粉体を分離した後、イオン交換
水で数回洗浄し、１００℃で１ｈ加熱して乾燥させた。
得られた粉体を、大気中において５００℃で３０分間焼成することにより、実験例８で光触媒材料として用いる、結晶性酸化チタン（アナターゼ型）で被覆されたプラチナ及びパラジウム担持酸化タングステン粒子を得た。
そして、得られた結晶性酸化チタンで被覆されたプラチナ及びパラジウム担持酸化タングステン粒子、および比較例の光触媒材料として、酸化チタンで被覆していないプラチナ担時酸化タングステン粒子を、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬させた。その結果、実験例８の光触媒材料について、８８重量％の粒子が溶解せずに残存していた。一方、比較例の光触媒材料については、４重量％の粒子が溶解せずに残存していた。
また、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ、７ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのアセトアルデヒド分解速度定数は、実験例８の光触媒材料が３．０４[／ｈ]であり、比較例の光触媒材料が３．２０[／ｈ]であった。従って、ガス分解速度比は、９５％となった。
ここで、分解速度定数とは、アセトアルデヒド残存量の経時変化を測定した際に描く、横軸に経過時間をとり、縦軸にアセトアルデヒド残存量の対数表示をとったグラフにおける勾配の大きさによって定義される。
以上のことから、アルカリ耐性を有し、かつ光触媒活性にも優れた酸化タングステン系の光触媒材料を得られることが示された。
（実験例９）
次に、様々な量の四塩化チタン（東洋チタニウム）を用いた以外は、実験例５と同様の工程を経て、結晶性酸化チタン（アナターゼ型）で被覆された酸化タングステン粒子（コア粒子に対するシェル層の重量比が０．５〜５．０の範囲で異なる光触媒材料）を製造し、これを実験例９の光触媒材料として用いて検証した。
得られた実験例９の種々の光触媒材料を、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬させて、耐アルカリ性を測定した。また、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ、７ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのガス分解速度比を測定した。
図５は、実験例９において作製された種々の光触媒材料の、コア粒子に対するシェル層の重量比と、耐アルカリ性、およびガス分解速度比との測定結果を示すグラフである。耐アルカリ性は、耐アルカリ処理前の光触媒材料の重量Ｗａに対する耐アルカリ処理後の光触媒材料の重量Ｗｂの割合で算出した（耐アルカリ性＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ×１００）。ガス分解速度比は、コア粒子単体の（シェル層で被覆されていない）光触媒材料のガス分解速度Ｖａに対する実験例９の種々の光触媒材料のガス分解速度Ｖｂの割合で算出した（ガス分解速度比＝Ｖｂ／Ｖａ×１００）。
図５の結果から、コア粒子に対するシェル層の重量比が１．０以上２．５以下である光触媒材料が、７０％以上の耐アルカリ性を有し、かつ７０％以上のガス分解速度比を有することが示された。すなわち、このような光触媒材料は、耐アルカリ性を有し、かつ光触媒活性にも優れた酸化タングステン系の光触媒材料であることが示された。
〔まとめ〕
本発明の態様１に係る光触媒材料は、酸化タングステンを含むコア粒子２と、上記コア粒子２の表面に形成されている助触媒４と、酸化チタンから構成され、上記コア粒子２および助触媒４の表面全体を被覆するシェル層３とから構成されていることを特徴としている。
上記の構成によれば、コア粒子２に酸化タングステンを含んでいるため、可視光を吸収して光触媒効果を発揮することができる。
また、酸化タングステン粒子表面に、助触媒４が形成されていることにより、光照射によって伝導帯に励起された電子と価電子帯に生成した正孔との再結合が抑制され、酸化タングステン粒子の光触媒活性を高めることができ、可視光応答型の光触媒材料として利用することができる。
更に、助触媒４が表面に形成されたコア粒子２全体が、シェル層３によって被覆されていることから、コア粒子２表面がアルカリ溶液に浸食されるおそれがなく、アルカリ耐性を向上させた光触媒材料を実現することができる。
また、助触媒４を表面に形成したコア粒子２全体が、シェル層３によって被覆されていることから、助触媒４表面に水、酸素以外の物質が吸着することで光触媒性能が劣化する問題（被毒作用）がなく、該金属または金属化合物（助触媒４）の被毒が無い酸化タングステン系の光触媒材料を提供することが可能となる。
本発明の態様２に係る光触媒材料は、上記態様１において、上記コア粒子２に対するシェル層３の重量比が、１．０以上２．５以下であることが好ましい。これにより、耐アルカリ性を有し、かつ光触媒活性に優れた光触媒材料を提供することが可能になる。
本発明の態様３に係る光触媒材料は、上記態様１または２において、上記コア粒子２の表面に、複数種類の上記助触媒４、５が形成されていてもよい。
上記の構成によれば、上記コア粒子の表面に形成された上記助触媒が単一種である構成に比べて、助触媒効果を更に高めることができる。
本発明の態様４に係る光触媒材料は、上記態様１から３において、上記コア粒子２を、酸化タングステンと酸化銅との混合体から構成してもよい。
上記の構成によれば、コア粒子として、酸化タングステンに加え、酸化タングステンより長波長域の光を吸収する酸化銅を含んでいるため、より広範囲の波長の光を吸収して光触媒作用を発揮することができる。
本発明の態様５に係る光触媒材料は、上記態様１から４において、上記シェル層３が、複数の上記コア粒子２，２を被覆していてもよい。
上記の構成によれば、コア粒子への助触媒担持量を増やすことができるため、助触媒効果を更に高めることができる。
本発明の態様６に係る光触媒材料は、上記態様１から５において、上記助触媒４、５として、銅、白金、パラジウム、鉄、銀、金、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、ニオブ、モリブデンのうち少なくとも１種を含む金属または金属化合物を用いることができる。
本発明の態様７に係る光触媒材料は、上記態様１から６において、上記シェル層３を、結晶質の酸化チタンから構成してもよい。
上記の構成によれば、シェル層３を非結晶性酸化チタンによって構成するよりも、結晶性酸化チタンによってシェル層３を形成するほうが、シェル層３を緻密化させることができる。これにより、非結晶質の酸化チタンから構成されるシェル層３を有する光触媒材料よりも、結晶性酸化チタンから構成されるシェル層３を有する光触媒材料の方が高いアルカリ耐性を有する。
本発明の態様８に係る光触媒材料は、上記態様５において、上記複数のコア粒子２，２のうちの或るコア粒子２の表面に形成されている上記助触媒４と、上記複数のコア粒子２のうちの別のコア粒子２の表面に形成されている上記助触媒５とは、種類が異なっていてもよい。上記構成によれば、実施形態２の光触媒材料１Ｂのように単一コア粒子に複数の助触媒を形成するものに比べ、コア粒子への助触媒担持量を増やせるため、助触媒効果を更に高めることができる。
本発明の態様９に係る光触媒材料は、上記態様５において、上記複数のコア粒子２，２は、上記コア粒子２の表面同士を接触させるか、上記助触媒４、５を上記コア粒子同士の間に介在させるかして、互いに隣り合っている。
コア粒子２の表面同士を接触させる（または近接させる）ことによって、シェル層を形成しやすいという製造過程のメリットがある。
また、助触媒をコア粒子同士の間に介在させた場合、助触媒による電子吸引効果をコア粒子同士で共用できるという利点がある。
本発明の態様１０に係る光触媒材料の製造方法は、酸化タングステンを含むコア粒子２の表面に、助触媒４を形成する形成工程と、上記形成工程後の上記コア粒子２および助触媒４の表面全体を酸化チタンから構成されたシェル層３によって被覆する被覆工程と、を含むことを特徴としている。
上記の製造方法によって形成される光触媒材料は、コア粒子２に酸化タングステンを含んでいるため、可視光を吸収して光触媒効果を発揮することができる。
また、酸化タングステン粒子表面に、助触媒４を形成することにより、光照射によって伝導帯に励起された電子と価電子帯に生成した正孔との再結合が抑制され、酸化タングステン粒子の光触媒活性を高めることができ、可視光応答型の光触媒材料を提供することができる。
更に、助触媒４を表面に形成したコア粒子２全体をシェル層３によって被覆することから、コア粒子２表面がアルカリ溶液に浸食されるおそれがなく、アルカリ耐性を向上させた光触媒材料を製造することができる。
また、助触媒４を表面に形成したコア粒子２全体が、シェル層３によって被覆されていることから、該金属または金属化合物（助触媒４）表面に水、酸素以外の物質が吸着することで光触媒性能が劣化する問題がなく、該金属または金属化合物（助触媒４）の被毒が無い酸化タングステン系の光触媒材料を提供することが可能となる。
本発明の態様１１に係る光触媒材料の製造方法は、態様１０において、上記被覆工程は、上記形成工程によって得られた助触媒４が形成されたコア粒子２を分散させた溶液中に、酸化チタン前駆体を含む溶液を添加し、溶液中で上記シェル層３を形成することが好ましい。
上記の発明によれば、助触媒４が形成されたコア粒子２を分散させた溶液に酸化チタン前駆体の溶液を添加し、その添加後の溶液中でシェル層３が形成される。これにより、コア粒子２の表面および助触媒４の表面全体を、シェル層３によって確実に被覆することができる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
本発明は、可視光に対して高い触媒活性を示すので、可視光応答型の光触媒機能製品に利用することができる。上記光触媒機能製品は、基材の表面に本発明の光触媒材料で形成された光触媒体層を備え、環境汚染物質を吸着し可視光によって分解除去する機能を有している。具体的には、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材および自動車用内装材および冷蔵庫やエアコン等の家電製品および衣類やカーテン等の繊維製品などが挙げられる。
さらに本発明の光触媒材料は、アルカリ耐性を有するので、特に、アンモニアなどの塩基性ガスを分解するために使用される、または塩基性洗剤と接触する環境下で使用される光触媒機能製品に利用することができる。
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ 光触媒材料
２ コア粒子
３ シェル層
４ 助触媒
５ 別種の助触媒
１２ 混合コア粒子

Claims (9)

  1. 酸化タングステンを含むコア粒子と、
    上記コア粒子の表面に形成された助触媒と、
    酸化チタンから構成され、上記コア粒子および助触媒の表面全体を被覆するシェル層とから構成されていることを特徴とする光触媒材料。
  2. 上記コア粒子に対するシェル層の重量比が、１．０以上２．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒材料。
  3. 上記コア粒子の表面に、複数種類の助触媒が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒材料。
  4. 上記コア粒子は、酸化タングステンと酸化銅との混合体から構成されていることを特徴とする請求項１から３までの何れか１項に記載の光触媒材料。
  5. 上記シェル層は、複数のコア粒子を被覆していることを特徴とする請求項１から４までの何れか１項に記載の光触媒材料。
  6. 上記助触媒は、銅、白金、パラジウム、鉄、銀、金、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、ニオブ、モリブデンのうち少なくとも１種を含む金属または金属化合物であることを特徴とする請求項１から５までの何れか１項に記載の光触媒材料。
  7. 上記シェル層は、結晶質の酸化チタンから構成されていることを特徴とする請求項１から６までの何れか１項に記載の光触媒材料。
  8. 酸化タングステンを含むコア粒子の表面に、助触媒を形成する形成工程と、
    上記形成工程後の上記コア粒子および上記助触媒の表面全体を酸化チタンから構成されたシェル層によって被覆する被覆工程と、
    を含むことを特徴とする光触媒材料の製造方法。
  9. 上記被覆工程は、上記形成工程によって得られた助触媒が形成されたコア粒子を分散させた溶液中に、酸化チタン前駆体を含む溶液を添加し、溶液中で上記シェル層を形成することを特徴とする請求項８に記載の光触媒材料の製造方法。
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