CN106964338A - 一种wo3/钛酸盐复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种WO3/钛酸盐复合光催化剂及其制备方法和应用。将WO3和钛酸盐混合后，加入到去离子水中，超声分散，于100℃下，加热30‑40min，过滤，沉淀物在120℃下干燥8h，研磨后得到的粉末在700‑750℃下煅烧1小时，得WO3/钛酸盐复合光催化剂；所述的钛酸盐为BaTiO3、SrTiO3或Ba0.5Sr0.5TiO3WO3。本发明将WO3与BaTiO3，SrTiO3，Ba0.5Sr0.5TiO3复合，通过复合显著地提高了可见光降解有机染料的降解率，从而改善光催化性能，具有很好的应用前景，促进光催化技术的发展和应用。

Description

一种WO3/钛酸盐复合光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及WO3/钛酸盐(BaTiO3，SrTiO3和Ba0.5Sr0.5TiO3)复合光催化剂及其应用领域，具体地涉及WO3/钛酸盐光催化剂的制备及其在有效利用可见光降解有机染料中的应用。
背景技术
近年来，我国染料工业快速稳步发展。据不完全统计，我国每天排放的印染废水约为300～400万吨，年排放量约为6.5亿吨。随着水资源危机的加剧，如何合理而有效地处理废水，使其变废为宝，是环境污染控制及综合利用能源的重要研究课题。所以应该提出一个经济合理的方法来解决这个问题。迄今为止，已经有很多的方法用来降解污染物，例如生物、理化、絮凝和吸附法，但是生物法处理时间较长，因为需要长时间培养微生物，而其他方法只是仅仅停留在如何降解污染物层面上，没有形成一种绿色高效的有利于环境的污染物降解体系。相比较之下，光催化法拥有高效性、对废水无选择性的特点，并且半导体光催化剂化学性质稳定，氧化还原性强，使用寿命长。
发明内容
本发明的目的是制备一种具有强氧化还原活性的光催化体系WO3/BaTiO3、WO3/SrTiO3和WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3，以实现在可见光照射下降解有机染料。
本发明采用的技术方案是：一种WO3/钛酸盐复合光催化剂，制备方法包括如下步骤：将WO3和钛酸盐混合后，加入到去离子水中，超声分散，于100℃下，加热30-40min，过滤，沉淀物在120℃下干燥8h，研磨后得到的粉末在700-750℃下煅烧1小时，得WO3/钛酸盐复合光催化剂。所述的钛酸盐为BaTiO3、SrTiO3或Ba0.5Sr0.5TiO3。
上述的一种WO3/钛酸盐复合光催化剂，所述的WO3的制备方法包括如下步骤：将钨酸钠和柠檬酸混合均匀，加去离子水，搅拌10min后，加入HCl调节pH为1.0，继续搅拌30min，然后，将混合物转入微波消解罐中，密闭后，于微波消解仪中，在压力1.0MPa-2.0MPa下，反应10min-40min，冷却到室温，用蒸馏水洗涤，离心后去除上清液，剩余物质置于烘箱中，在80℃下干燥12小时，研磨，得WO3。
上述的一种WO3/钛酸盐复合光催化剂，所述的BaTiO3的制备方法包括如下步骤：将TiO2和Ba(OH)2·8H2O，混合均匀，放入微波消解罐中，添加蒸馏水，Ba和Ti元素摩尔比为1:1，然后封闭微波消解罐，于微波消解仪中，在压力1.0MPa-2.0MPa下，反应10min-40min，冷却到室温，用蒸馏水洗涤，离心后去除上清液，剩余物质置于烘箱，在80℃下干燥12小时，研磨，得BaTiO3。
上述的一种WO3/钛酸盐复合光催化剂，所述的SrTiO3的制备方法包括如下步骤：将TiO2和Sr(OH)2，放入微波消解罐中，添加蒸馏水，Sr和Ti元素摩尔比为1:1，然后封闭微波消解罐，于微波消解仪中，在压力1.0MPa-2.0MPa下，反应10min-40min，冷却到室温，用蒸馏水洗涤，离心后去除上清液，剩余物质置于烘箱，在80℃下干燥12小时，研磨，得SrTiO3。
上述的一种WO3/钛酸盐复合光催化剂，所述的Ba0.5Sr0.5TiO3的制备方法包括如下步骤：将Ba(OH)2·8H2O、Sr(OH)2和TiO2，放入微波消解罐，添加蒸馏水，Ba和Sr和Ti三元素摩尔比为0.5:0.5:1，然后封闭微波消解罐，于微波消解仪中，在压力1.0MPa-2.0MPa下，反应10min-40min，冷却到室温，用蒸馏水洗涤，离心后去除上清液，剩余物质置于烘箱，在80℃下干燥12小时，研磨，得Ba0.5Sr0.5TiO3。
上述的一种WO3/钛酸盐复合光催化剂，按摩尔比，WO3:钛酸盐＝0.3～3.0:1.0。优选的，按摩尔比，WO3:钛酸盐＝2.0:1.0。
上述的一种WO3/钛酸盐复合光催化剂在可见光下降解有机污染物中的应用。方法如下：
1)调节有机污染物的浓度为5.0～25.0mg/L；优选的，浓度为10.0mg/L；
2)加入上述的WO3/钛酸盐复合光催化剂0.4～2.4g/L；优选的，用量为2.4g/L；
3)可见光功率为105～315W，照射时间为1.0～6.0h，优选的，可见光功率为315W，照射时间为6.0h。
本发明，BaTiO3和Ba0.5Sr0.5TiO3的禁带宽度与TiO2相似均为3.3eV左右，禁带宽度较大使BaTiO3、SrTiO3和Ba0.5Sr0.5TiO3只能对紫外光有响应，而不能有效利用太阳光中的可见光部分，太阳光利用率低。另一个是电子(e-)和空穴(h+)容易复合，降低了催化剂的光催化效率。WO3禁带宽度为2.7eV，氧化能力很强。因此，本发明，将WO3和钛酸盐复合，提高催化剂的可见光催化活性。
本发明的有益效果是：本发明将WO3与BaTiO3，SrTiO3，Ba0.5Sr0.5TiO3复合，采用微波水热合成法制备了WO3，BaTiO3，SrTiO3和Ba0.5Sr0.5TiO3纳米粒子催化剂，通过复合显著地提高了可见光降解有机染料的降解率，从而改善光催化性能，具有很好的应用前景，促进光催化技术的发展和应用。
附图说明
图1a是实施例1制备的WO3/BaTiO3复合光催化剂的XRD图。
图1b是实施例2制备的WO3/SrTiO3复合光催化剂的XRD图。
图1c是实施例3制备的WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3复合光催化剂的XRD图。
图2是不同条件下罗丹明B溶液的UV-vis光谱。
具体实施方式
实施例1 WO3/BaTiO3复合光催化剂
1)微波水热法合成WO3：将0.5g的钨酸钠和0.3g柠檬酸放入烧杯中，加去离子水30mL，搅拌10min后，加入5mol/L HCl调节pH为1.0，继续搅拌30min。转入微波消解罐，密闭后，把微波消解罐放到微波消解仪转盘之中，在压力1.5MPa下，反应30min。反应结束后，冷却到室温，用蒸馏水洗涤沉淀物。离心后去除上清液，剩余物质置于烘箱，在80℃下干燥12小时，研磨，得WO3纳米粒子。
2)微波水热法合成BaTiO3：将0.6311g TiO2和2.4921g Ba(OH)2·8H2O，放入微波消解罐，添加14.4mL蒸馏水，Ba和Ti元素摩尔比为1:1。然后封闭微波消解罐，把微波消解罐放到微波消解仪转盘之中，在压力1.5MPa下，反应30min。反应结束后，冷却到室温，用蒸馏水洗涤沉淀物。离心后去除上清液，剩余物质置于烘箱，在80℃下干燥12小时，研磨，得BaTiO3纳米粒子。
3)将1.1129g WO3和0.5579g BaTiO3(摩尔比为2:1)混合后，加入到300mL去离子水中，超声5min，于100℃下，加热30min，过滤，沉淀物在120℃下干燥8h，研磨后得到的粉末在700℃下煅烧1小时，得WO3/BaTiO3复合催化剂。
实施例2 WO3/SrTiO3复合光催化剂
1)微波水热法合成WO3：同实施例1。
2)微波水热法合成SrTiO3：将0.6311g TiO2和2.0996g Sr(OH)2，放入微波消解罐，添加14.4mL蒸馏水，Sr和Ti摩尔比为1:1。然后封闭微波消解罐，把微波消解罐放到微波消解仪转盘之中，在压力1.5MPa下，反应30min。反应结束后，冷却到室温，用蒸馏水洗涤沉淀物。离心后去除上清液，剩余物质置于烘箱，在80℃下干燥12小时，研磨，得SrTiO3纳米粒子。
3)将1.1129g WO3和0.4403g SrTiO3(摩尔比为2:1)混合后，加入到300mL去离子水中，超声5min，于100℃下，加热30min，过滤，沉淀物在120℃下干燥8h，研磨后得到的粉末在700℃下煅烧1小时，得WO3/SrTiO3复合催化剂。
实施例3 WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3复合光催化剂
1)微波水热法合成WO3：同实施例1。
2)微波水热法合成Ba0.5Sr0.5TiO3：将2.4921g Ba(OH)2·8H2O、2.0995g Sr(OH)2和0.6311g TiO2，放入微波消解罐，添加14.4mL蒸馏水，Ba和Sr和Ti三元素摩尔比为0.5:0.5:1。然后封闭微波消解罐，把微波消解罐放到微波消解仪转盘之中，在压力1.5MPa下，反应30min。反应结束后，冷却到室温，用蒸馏水洗涤沉淀物。离心后去除上清液，剩余物质置于烘箱，在80℃下干燥12小时，研磨，得Ba0.5Sr0.5TiO3纳米粒子。
3)将1.1129g WO3和0.500g Ba0.5Sr0.5TiO3(摩尔比为2:1)混合后，加入到300mL去离子水中，超声5min，于100℃下，加热30min，过滤，沉淀物在120℃下干燥8h，研磨后得到的粉末在700℃下煅烧1小时，得WO3/SrTiO3复合催化剂。
图1a-图1c为制备的WO3/BaTiO3、WO3/SrTiO3和WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3的XRD谱图。从图中可以看出，WO3与BaTiO3、SrTiO3和Ba0.5Sr0.5TiO3复合后对WO3和钛酸盐的晶格结构没有产生影响。WO3，BaTiO3、SrTiO3和Ba0.5Sr0.5TiO3的衍射峰没有发生异常的现象。通过计算，可得制备的WO3/BaTiO3、WO3/SrTiO3和WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3的晶粒尺寸分别为16.42nm，15.76nm和13.95nm，因此，WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3晶粒尺寸最小。
实施例4 WO3/BaTiO3、WO3/SrTiO3和WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3在降解有机染料中的应用
以罗丹明B为目标污染物做降解实验。方法如下：调节罗丹明B溶液初始浓度为10.0mg/L，催化剂加入量为2.4g/L，可见光功率为315W，可见光照射时间为6.0h。
(一)不同催化剂的影响
以实施例1-3制备的WO3/BaTiO3、WO3/SrTiO3和WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3为催化剂，在不同条件下的UV-vis光谱见图2，降解率见表1。
光催化降解实验条件：光照时间6h，催化剂用量2.4g/L，光照功率315W，罗丹明B浓度10mg/L，WO3/钛酸盐摩尔比2:1。
表1
由表1可见，当可见光与催化剂结合时，WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3表现出很高的催化活性。说明在催化剂结合可见光照射下，罗丹明B大幅度降解。
由图2可知，不同条件下WO3/BaTiO3,WO3/SrTiO3和WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3纳米粒子催化剂在可见光照射下降解罗丹明B溶液的降解效果。在黑暗中6小时，Rh B溶液的吸收峰几乎没有下降。这表明，制备的WO3/BaTiO3,WO3/SrTiO3,WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3and WO3对Rh B染料吸附很弱。此外，在可见光下降解6小时内得到WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3，WO3/SrTiO3,WO3/BaTiO3和WO3对Rh B染料降解分别可达97.82％，82.14％，54.15％和52.28％。总之，Rh B％去除顺序如下：WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3+可见光>WO3/SrTiO3+可见光>WO3/BaTiO3+可见光>WO3+可见光>WO3/BaTiO3>WO3/SrTiO3>WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3>WO3>单独可见光。结果表明，WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3纳米粒子的光催化活性最好。
(二)催化剂中WO3与BaTiO3，SrTiO3和Ba0.5Sr0.5TiO3摩尔比对降解率的影响
方法同实施例1-3，只是改变WO3与BaTiO3，SrTiO3和Ba0.5Sr0.5TiO3摩尔比，降解率如表2。
光催化降解实验条件：光照时间5h，催化剂用量1.2g/L，光照功率315W，罗丹明B浓度10mg/L。
表2
由表2可知，当单独使用WO3(1:0)降解Rh B时，降解率可达47.5％。当单独使用BaTiO3，SrTiO3和Ba0.5Sr0.5TiO3(0:1)降解Rh B时，降解率分别为33.2％，36.3％和39.2％。另外，当复合催化剂被使用时，降解效率提高，且随着复合催化剂中WO3的含量增加，降解率逐渐升高。当比例为3:1时WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3，WO3/SrTiO3，WO3/BaTiO3降解效率分别为64.10％，59.25％和54.80％。然而由于比例为2:1和3:1时罗丹明B的降解效果增加变得缓慢，本发明中其他条件优化实验中，选择摩尔比为2:1。
实施例5不同因素对降解率的影响
以实施例1-3制备的WO3/BaTiO3,WO3/SrTiO3和WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3为催化剂，以罗丹明B为目标污染物做降解实验。
方法如下：调节罗丹明B溶液初始浓度为10.0mg/L，催化剂加入量为2.4g/L，可见光功率为315W，可见光照射时间为6.0h。
(一)光照时间对降解率的影响
光催化降解实验条件：催化剂用量2.4g/L，光照功率315W，罗丹明B浓度10mg/L，降解时间为2.0-8.0h，降解率如表3。
表3
如表3所示，在可见光照射下，随着光照射时间的延长，罗丹明B溶液的降解率也逐渐增大。当光照8h时，WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3对罗丹明的降解率可达100％。而且WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3对罗丹明的降解率始终大于WO3/BaTiO3和WO3/SrTiO3。三种催化体系降解率由大到小顺序：WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3>WO3/SrTiO3>WO3/BaTiO3。因此，WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3催化活性最高。
(二)催化剂投加量对降解率的影响
光催化降解实验条件：光照时间6h，光照功率315W，罗丹明B浓度10mg/L，改变罗丹明B的投加量为0.4-2.4mg/L，降解率见表4。
表4
如表4所示，当催化剂投加量从0.4mg/L增加到2.4mg/L时，罗丹明B催化降解效率逐渐增加。当投加量为2.4mg/L时，WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3对罗丹明B降解率最高为92.70％。且WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3的催化活性好于WO3/BaTiO3和WO3/SrTiO3。因此，本发明选择2.4mg/L为最优投加量。
(三)初始浓度对降解率的影响
光催化降解实验条件：光照时间6h，光照功率315W，催化剂用量2.4g/L，改变初始浓度5mg/L-25mg/L，降解率见表5。
表5
如表5所示，当罗丹明B初始浓度从5mg/L增加到25mg/L时，罗丹明B催化降解效率逐渐降低，但WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3的催化活性始终好于WO3/BaTiO3和WO3/SrTiO3。当初始浓度为5mg/L时，WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3光催化体系对罗丹明B降解率最高为100％。说明初始浓度较低时有利于罗丹明B分子与催化剂充分接触，从而有利于降解。另外，WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3催化剂的比表面积是固定的，吸附能力有限，当罗丹明B浓度升高时，许多有机物质不易靠近催化剂表面，从而影响降解效果。但综合考虑在实际工作中的情况，本发明优选10mg/L作为罗丹明B溶液的初始浓度。
(四)可见光功率对降解率的影响
光催化降解实验条件：光照时间6h，催化剂用量2.4g/L，罗丹明B浓度10mg/L，改变可见光功率，光功率分别为：105W，210W，315W。降解率见表6。
表6
如表6所示，当光照功率变化范围从105W增加到315W时，催化降解效率逐渐增加。当光照功率为315W时，WO3/BaTiO3,WO3/SrTiO3和WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3对罗丹明B分子的降解效率分别为45.45％，54.84％和72.29％。而且WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3对罗丹明B分子的催化降解效果要好于WO3/BaTiO3和WO3/SrTiO3。因此，本发明优选315W作为光照功率。
实施例6降解不同有机污染物
以实施例3制备的WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3为催化剂。降解率如表7。
光催化降解实验条件：光照时间2-18h，光照功率315W，催化剂用量2.4g/L，有机污染物浓度21μmol/L。
表7
如表7所示，4种有机污染物，如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，甲基对硫磷(MP)，罗丹明B(Rh B)和亚甲基蓝(MB)，在WO3/Ba0.5Sr0.5TiO3/可见光体系中，都能够被有效去除。然而，4种有机污染物完全降解的顺序为：SDBS>罗丹明B>甲基对硫磷>亚甲基蓝。说明它们的降解速度不同，这与它们不同的化学结构和性质有关。其中，SDBS的降解速率最快，2h可完全降解；亚甲基蓝的降解速率最慢，18h才能全部降解。

Claims (10)

1.一种WO3/钛酸盐复合光催化剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：将WO3和钛酸盐混合后，加入到去离子水中，超声分散，于100℃下，加热30-40min，过滤，沉淀物在120℃下干燥8h，研磨后得到的粉末在700-750℃下煅烧1小时，得WO3/钛酸盐复合光催化剂；所述的钛酸盐为BaTiO3、SrTiO3或Ba0.5Sr0.5TiO3。
2.根据权利要求1所述的一种WO3/钛酸盐复合光催化剂，其特征在于，所述的WO3的制备方法包括如下步骤：将钨酸钠和柠檬酸混合均匀，加去离子水，搅拌10min后，加入HCl调节pH为1.0，继续搅拌30min，然后，将混合物转入微波消解罐中，密闭后，于微波消解仪中，在压力1.0MPa-2.0MPa下，反应10min-40min，冷却到室温，用蒸馏水洗涤，离心后去除上清液，剩余物质置于烘箱中，在80℃下干燥12h，研磨，得WO3。
3.根据权利要求1所述的一种WO3/钛酸盐复合光催化剂，其特征在于，所述的BaTiO3的制备方法包括如下步骤：将TiO2和Ba(OH)2·8H2O，混合均匀，放入微波消解罐中，添加蒸馏水，Ba和Ti元素摩尔比为1:1，然后封闭微波消解罐，于微波消解仪中，在压力1.0MPa-2.0MPa下，反应10min-40min，冷却到室温，用蒸馏水洗涤，离心后去除上清液，剩余物质置于烘箱，在80℃下干燥12小时，研磨，得BaTiO3。
4.根据权利要求1所述的一种WO3/钛酸盐复合光催化剂，其特征在于，所述的SrTiO3的制备方法包括如下步骤：将TiO2和Sr(OH)2，放入微波消解罐中，添加蒸馏水，Sr和Ti元素摩尔比为1:1，然后封闭微波消解罐，于微波消解仪中，在压力1.0MPa-2.0MPa下，反应10min-40min，冷却到室温，用蒸馏水洗涤，离心后去除上清液，剩余物质置于烘箱，在80℃下干燥12小时，研磨，得SrTiO3。
5.根据权利要求1所述的一种WO3/钛酸盐复合光催化剂，其特征在于，所述的Ba0.5Sr0.5TiO3的制备方法包括如下步骤：将Ba(OH)2·8H2O、Sr(OH)2和TiO2，放入微波消解罐，添加蒸馏水，Ba和Sr和Ti三元素摩尔比为0.5:0.5:1，然后封闭微波消解罐，于微波消解仪中，在压力1.0MPa-2.0MPa下，反应10min-40min，冷却到室温，用蒸馏水洗涤，离心后去除上清液，剩余物质置于烘箱，在80℃下干燥12小时，研磨，得Ba0.5Sr0.5TiO3。
6.根据权利要求1所述的一种WO3/钛酸盐复合光催化剂，其特征在于，按摩尔比，WO3:钛酸盐＝0.3～3.0:1.0。
7.根据权利要求6所述的一种WO3/钛酸盐复合光催化剂，其特征在于，按摩尔比，WO3:钛酸盐＝2.0:1.0。
8.权利要求1所述的一种WO3/钛酸盐复合光催化剂在可见光下降解有机污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：
1)调节有机污染物的浓度为5.0～25.0mg/L；
2)加入权利要求1所述的WO3/钛酸盐复合光催化剂0.1～2.4g/L；
3)可见光功率为105～315W，照射时间为1.0～6.0h。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于方法如下：
1)调节有机污染物的浓度为10.0mg/L；
2)加入权利要求1所述的WO3/钛酸盐复合光催化剂2.4g/L
3)可见光功率为315W，照射时间为6.0h。
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