CN101157477B

CN101157477B - 一种采用微波辐照制备锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的方法

Info

Publication number: CN101157477B
Application number: CN2007101443825A
Authority: CN
Inventors: 王鹏; 王虹; 张杰峰
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2027-09-28
Also published as: CN101157477A

Abstract

一种采用微波辐照制备锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的方法，它涉及一种纳米二氧化钛溶胶的制备方法。它解决了制备纳米二氧化钛溶胶反应时间长、结晶度低、光催化活性低及稳定性差的问题。本发明方法如下：一、向含钛溶液中逐滴加入二次去离子水；二、搅拌后滴加碱液至反应液的pH＝6～7，老化1～2h；三、分离，然后反复洗涤沉淀，再将沉淀物分散到二次去离子水中，得到浆料；四、向浆料中加入浓硝酸溶液，然后微波辐照控温在50～100℃及搅拌条件下，进行解胶晶化。本发明的方法具有反应时间短、成本低的优点。本发明方法制备的产物与相同条件下水浴法制备的产物相比，其结晶度高、光催化活性好，且其粒径更小、分布更窄，因此具有更好的稳定性。

Description

一种采用微波辐照制备锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米二氧化钛溶胶的制备方法，具体涉及一种在常压下采用微波辐照制备锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的方法。

背景技术

近年来，二氧化钛因其具有很高的光催化活性，同时具有抗腐蚀、性质稳定、无毒等优点，成为国内外光催化领域应用最广泛的半导体材料。目前已在水、空气、土壤等污染的防治方面得到迅速的发展，并不断推广到实际应用中。国内外对纳米二氧化钛粉体的研究较多，其制备技术也较成熟。但纳米二氧化钛粉体在使用和运输过程中存在着极易团聚、很难分散的问题，需采用超声、研磨机粉碎、向介质中加入分散剂等方法对其进行处理，这样无疑将提高纳米二氧化钛的使用成本，且不可避免的发生污染。纳米二氧化钛溶胶是一种均一的、高度分散的、晶化的水性胶体，因其具有良好的稳定性，与有机、无机介质很强相容性和方便使用等优点，成为备受瞩目的二氧化钛新一代产品。

目前关于TiO₂溶胶的制备，大多采用方法是先通过较高温度的焙烧获得粉体，再将焙烧获得的粉体用表面活性剂处理后分散得到溶胶。而在研究低温法直接以纳米TiO₂溶胶为产物形式的制备方法方面，国内外的相关报道则很少，这是由于简单的低温液相法往往较难获得晶型完整、光催化活性高的纳米晶，因此将面临光利用率低，溶胶难以长期稳定等诸多问题。例如，在申请号为00110406.3和00127951.3的中国专利中，公开了一种由四氯化钛制备二氧化钛溶胶的方法，这种溶胶稳定且粒度均一，但晶化程度很低，杂质(氯化铵)含量高，因此活性受到限制；此外，在申请号200410077615.0的专利申请中，采用水浴加热的方法制备了具有光催化活性的二氧化钛溶胶，然而该方法的制备工艺反应耗时长、效率低、光催化活性低、稳定性差。

发明内容

本发明的目的是为了解决制备纳米二氧化钛溶胶反应时间长、光催化活性低及稳定性差的问题，而提供一种采用微波辐照制备锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的方法。本发明的制备锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的方法是按下述反应进行的：一、按1∶10～12体积比向含钛液体中逐滴加入二次去离子水，二、将经步骤一处理后的反应液搅拌10～50min，然后以1～2滴/秒的速度滴加碱液至反应液的pH＝6～7，再老化1～2h；三、分离沉淀物氢氧化钛与溶液，然后反复洗涤沉淀四至六次，再将沉淀物分散到二次去离子水中，得到质量百分比浓度为1～2％的浆料；四、向浆料中逐滴加入质量百分比浓度为65～68％HNO₃溶液，控制H+与Ti元素的摩尔比为0.5～1.5，然后微波辐照控温在50～100℃、并以100～300r/min的速度搅拌解胶晶化20～60min，即获得淡蓝色、半透明的锐钛矿型纳米TiO₂溶胶；步骤一中所述的含钛液体为四氯化钛的酸溶液、硫酸钛、硫酸氧钛或工业偏钛酸，所述的四氯化钛的酸溶液是将四氯化钛逐滴加入浓酸中，滴加速度为0.5～1滴/秒；制得四氯化钛的酸溶液中四氯化钛的浓度为2mol/L，所述的浓酸为浓盐酸、浓硝酸或浓高氯酸。

所述的含钛液体为四氯化钛的酸溶液、硫酸钛、硫酸氧钛或工业偏钛酸。所述的碱液为质量百分比浓度为10～20％的氨水、尿素、NaOH或KOH。

微波辐射促进化学反应是一种新兴的技术，有着传统法无可比拟的优势：它可以大大的缩短反应时间，提高生产效率；反应过程中无温度梯度，使反应均匀。将微波辐照技术应用于二氧化钛制备中的已见报道，但均是采用高压微波水热工艺，即温度为120℃以上、加压的工艺条件，且主要是集中在粉体的制备工艺研究，而并非采用常压、低温微波辐照反应条件制备锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶。

本发明采用常压微波辐照的方式代替传统制备方法的水浴加热，促进二氧化钛的胶解和晶化，本发明的方法在微波辐照条件下胶解晶化的时间不大于60min，是传统水浴方法的1/3～1/60，这样一方面可以使溶胶中二氧化钛的粒径更加细小、均匀，从而提高溶胶的稳定性；另一方面可以促进溶胶中二氧化钛的结晶、提高了其结晶程度；并且所制备的溶胶的光催化活性提高了8～14％，表明该微波辐照工艺可以显著缩短二氧化钛的胶解晶化时间，降低能耗，同时提高了纳米二氧化钛的光催化活性。此外，采用微波辐照工艺制备的纳米二氧化钛溶胶与相同条件下水浴法制备的产物相比，其粒径更小且分布更窄，从而其稳定性也更好。因此，本发明的微波工艺为纳米二氧化钛溶胶的大规模生产提供了一条高效途径。

附图说明

图1是具体实施方式十二中不同方法制备的纳米二氧化钛溶胶保存1个月后的粒子粒径分布图，曲线峰1表示采用微波辐照工艺制备的纳米二氧化钛溶胶粒子的粒径分布范围，曲线峰2表示采用水浴法制备的纳米二氧化钛溶胶粒子的粒径分布范围。图2是具体实施方式十二的纳米二氧化钛溶胶粒子的XRD图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶制备方法的步骤如下：一、按1∶10～12体积比向含钛液体中逐滴加入二次去离子水，所述的含钛液体为四氯化钛的酸溶液、硫酸钛、硫酸氧钛或工业偏钛酸；二、将经步骤一处理后的反应液搅拌10～50min，然后以1～2滴/秒的速度滴加碱液至反应液的pH＝6～7，再老化1～2h；所述的碱液为质量百分比浓度为10～20％的氨水、尿素、NaOH或KOH；三、分离沉淀物氢氧化钛与溶液，然后反复洗涤沉淀至无Cl^-或SO₄ ^2-离子存在(用AgNO₃检测Cl^-离子，用Ba(NO₃)₂检测SO₄ ^2-离子)，再将沉淀物分散到二次去离子水中，得到质量百分比浓度为1～2％的浆料；四、向浆料中逐滴加入质量百分比浓度为65～68％HNO₃溶液，控制H⁺与Ti元素的摩尔比为0.5～1.5，然后微波辐照控温在50～100℃、并以100～300r/min的速度搅拌解胶晶化20～60min，即获得锐钛矿型纳米TiO₂溶胶。

本实施方式得到粒度分布均一的、稳定的淡蓝色锐钛矿型纳米TiO₂溶胶。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤一中所述的四氯化钛的酸溶液是将四氯化钛逐滴加入浓酸中，滴加速度为0.5～1滴/秒；制得四氯化钛的酸溶液中四氯化钛的浓度2mol/L，浓酸为浓盐酸、浓硝酸或浓高氯酸。其它反应步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中所述的碱液为质量百分比浓度为10～15％的氨水或尿素。其它反应步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中所述的碱液为质量百分比浓度为10％的氨水。其它反应步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中将经步骤一处理后反应液搅拌20～40min。其它反应步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤二中将经步骤一处理后反应液搅拌30min。其它反应步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤四中微波辐照的温度为70～90℃。其它反应步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤四中微波辐照的温度为80℃。其它反应步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤四中解胶晶化反应的时间为30～50min。其它反应步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤四中解胶晶化反应的时间为40min。其它反应步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式十一：本实施方式中锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶制备方法的步骤如下：一、将分析纯的四氯化钛3.3mL逐滴加入到12mL 37％的HCl溶液中，然后逐滴加入35mL二次去离子水，滴加时间为30min；二、将经步骤一处理后反应液搅拌30min，然后以1～2滴/秒的速度滴加10％(质量)的氨水至反应液的pH＝6～7，再老化1～2h；三、分离沉淀物氢氧化钛与溶液，然后反复洗涤沉淀至用AgNO₃检测无Cl^-离子为止，再将沉淀物分散到100mL二次去离子水中，得到浆料；四、向浆料中加入2mL质量百分比浓度为65～68％HNO₃溶液，然后微波辐照控温在80℃、并以100～300r/min的速度搅拌解胶晶化40min，即获得锐钛矿型纳米TiO₂溶胶。

纳米二氧化钛溶胶的光催化活性通过具有代表性的偶氮型染料活性艳红X-3B的光催化降解实验来进行表征。光催化活性的测定实验方法如下：在常温常压下，将相当于0.1wt％的纳米二氧化钛溶胶加入到20mL的活性艳红X-3B溶液(浓度为100mg/L)中，避光磁力搅拌30min以达到吸附-脱附平衡，之后用6W、主波长为365nm的紫外灯作为光源进行辐照降解反应。用辐射计测得溶液表面的光强约为30μW/cm²。活性艳红X-3B的最大吸收波长在514nm处，光照后每隔15分钟用722型可见分光光度计测定一次活性艳红X-3B溶液的光吸收值。

本实施方式制得的锐钛矿型纳米TiO₂溶胶对活性艳红X-3B光催化降解2h的降解率达79.8％。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是在步骤四中微波辐照控温70℃条件下进行。其它反应步骤与具体实施方式十一相同。

将本实施方式所制备的溶胶在40℃水浴条件下干燥48h，得到相应的TiO₂粉体，进行XRD(X-射线衍射分析)检测，由图2可见，溶胶中的二氧化钛为结晶度较高的锐钛矿型。本实施方式制得的锐钛矿型纳米TiO₂溶胶对活性艳红X-3B光催化降解2h的降解率达78.8％。

对比试验方法与具体实施方式十二方法不同点在于在步骤四中加硝酸后在水浴条件下加热至70℃，保温3h，得到二氧化钛溶胶。其对活性艳红X-3B光催化降解2h的降解率为65.2％。可见，在相同的反应条件下，本实施方式中采用微波辐照工艺制备产品比水浴法制备产品的光催化活性提高了13.6％。

图1中的两个峰分别为保存1个月后微波辐照工艺和水浴法制备的纳米二氧化钛溶胶的粒径分布情况，对比可以看到：水浴法制备的溶胶经过1个月开始出现粒径增大的现象，其平均粒径为125nm，外观上，溶胶开始浑浊，且有少量沉淀产生；而相反地，微波工艺制备的纳米二氧化钛溶胶的平均粒径为10nm，粒径小、分布窄，且其稳定性也更好。

Claims

1.一种采用微波辐照制备锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的方法，其特征在于采用微波辐照制备锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的步骤如下：一、按1∶10～12体积比向含钛液体中逐滴加入二次去离子水，二、将经步骤一处理后的反应液搅拌10～50min，然后以1～2滴/秒的速度滴加碱液至反应液的pH＝6～7，再老化1～2h；三、分离沉淀物氢氧化钛与溶液，然后反复洗涤沉淀四至六次，再将沉淀物分散到二次去离子水中，得到质量百分比浓度为1～2％的浆料；四、向浆料中逐滴加入质量百分比浓度为65～68％HNO₃溶液，控制H⁺与Ti元素的摩尔比为0.5～1.5，然后微波辐照控温在50～100℃、并以100～300r/min的速度搅拌解胶晶化20～60min，即获得淡蓝色、半透明的锐钛矿型纳米TiO₂溶胶；步骤一中所述的含钛液体为四氯化钛的酸溶液、硫酸钛、硫酸氧钛或工业偏钛酸，所述的四氯化钛的酸溶液是将四氯化钛逐滴加入浓酸中，滴加速度为0.5～1滴/秒；制得四氯化钛的酸溶液中四氯化钛的浓度为2mol/L，所述的浓酸为浓盐酸、浓硝酸或浓高氯酸。