CN101585552B - 由TiO2纳米晶水溶胶制备TiO2多孔薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由TiO2纳米晶水溶胶制备TiO2多孔薄膜的方法，属无机金属氧化物多孔薄膜制备工艺技术领域。本发明方法的制备步骤主要为：(1)TiO2纳米晶水溶胶的制备：以钛盐为原料，加氨水络合，经抽滤、洗涤后重溶解在不同的溶剂中，滴加H2O2解胶，获得不同的晶化结果；随后将溶胶转移至高压反应釜中，于100～200℃下晶化8～15小时，然后再进行抽滤，再超声重分散于水中，最终制得TiO2纳米晶水溶胶；(2)TiO2多孔薄膜的制备：在低温条件下，直接将上述水溶胶涂覆于基体上制得多孔薄膜。本发明制备的TiO2水溶胶其晶化程度高、分散性好、溶胶形貌可控；且多孔薄膜表面平整、均匀、附着力好；它可用于光催化、光电探测器及及太阳能电池等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种由TiO2纳米晶水溶胶制备TiO2多孔薄膜的方法，属无机金属氧化物多孔薄膜制备工艺技术领域。
背景技术
TiO2以其独特的优异性能在电子传感、太阳能电池以及环境催化等领域显示了广阔的应用前景。与TiO2粉体相比，多孔TiO2薄膜因其具有较高的比表面积和高孔隙率，能够有效地吸附被分解物，增大TiO2与被分解物的接触，从而提高光催化分解的效率；而且染料敏化的多孔TiO2薄膜有利于大量染料分子的吸附，提高电池的光能吸收效率，同时有利于电子在薄膜内的传输进而提高电池的光电转化效率。因而，TiO2多孔薄膜在环境和能源领域的应用引起了人们的高度关注。传统的TiO2多孔薄膜的制备方法是加入有机物作模板剂，再经高温焙烧去除模板，同时使无定型TiO2进一步晶化，进而获得具有一定晶型的TiO2多孔薄膜(Journal of the American Ceramic Society，80(1997)，3157～3171)。中国专利CN1444292A也公开了一种新型纳米多孔薄膜及其制备方法，他采用加入表面活性剂作为模板剂，经烧结制备而得。然而，传统的制备方法只局限于耐高温的基底材料，对一些耐热性较差的基材受到了限制，尤其是柔性导电材料的应用，而柔性导电材料因其重量轻、不易碎、可弯曲等特点易于染料的敏化TiO2纳晶多孔薄膜电极的卷轴工业化连续生产，已成为太阳能电池工业应用的必然趋势。如中国专利CN1905215A公开了一种电泳沉积法低温制备TiO2纳晶多孔薄膜电极的方法，以有机钛源的醇溶液与TiO2颗粒混合，通过电泳沉积，在低温下制备了TiO2纳晶多孔薄膜，采用钛醇盐为前驱体需要严格控制反应条件，因为钛醇盐在空气中易水解，且钛醇盐的成本也限制了这种方法的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有TiO2多孔薄膜制备工艺上存在的不足，提供了一种由TiO2纳米晶水溶胶低温制备TiO2多孔薄膜的方法。
本发明一种由TiO2纳米晶水溶胶制备TiO2多孔薄膜的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.TiO2纳米晶水溶胶的制备：以钛盐为原料，将其溶于水，配成一定浓度的水溶液；在搅拌下滴加氨水络合，并调节pH值至7.5～8.0；得白色沉淀，并静止陈化8小时后，进行抽滤、洗涤；然后将所得沉淀物滤饼重新溶解在一定的不同溶剂中，不同的溶剂可得到不同的晶化结果；随后，超声分散0.5～1.0小时；然后在冰浴和不断搅拌下滴加H2O2解胶，并在78～100℃下回流加热4～6小时得到过氧钛系溶胶，将所得过氧钛系溶胶转移至高压反应釜中，于100～200℃下晶化8～15小时，然后再进行抽滤，将抽滤物再超声重分散于水中，根据前述沉淀物滤饼重新溶解的溶剂的不同最终制得不同形貌的TiO2纳米晶水溶胶；
b.TiO2多孔薄膜的制备：在低温20～80℃下，将步骤a得到的两种不同形貌的TiO2溶胶以交错连接造孔方式，直接在基体上制成多孔薄膜；涂抹方式为旋涂法或喷涂法的任一种；所述的材料为玻璃、陶瓷、柔性材料中的任一种。
所述的钛盐为硫酸钛，硫酸氧钛，偏钛酸中的任一种；所述的钛盐水溶液的浓度为0.1～0.4M/L。
所述的沉淀物滤饼重新溶解所用的不同溶剂为水、或醇类两者的任一种，或者水与醇按一定体积比的混合液；所述的醇类为乙醇、丙醇、或丁醇；水与醇混合液的体积比为3∶1～5∶1。
步骤b中所述的两种不同形貌的TiO2纳米晶水溶胶，其两者的配比为1∶1～1∶0.5。
所述的所用的基体为掺铟氧化锡导电玻璃(ITO)、掺氟氧化锡导电玻璃(FTO)、或聚对苯二甲酸乙二酯/掺铟氧化锡(PET/ITO)柔性导电材料中的任一种。
本发明方法的特点是：通过溶剂的不同选择和调节混合溶剂的配比、以及晶化温度和晶化时间的掌握，可实现TiO2纳米晶形貌的可控，也即实现溶胶形貌的可控。
本发明方法中所制得的TiO2晶粒的粒径为2～200nm；形貌为球形、立方形、短棒形、或纺锤形。
本发明方法中所制得的TiO2水溶胶中的TiO2含量为0.5～5.0wt％。
本发明方法中所制得的多孔薄膜，其膜厚在200nm～20μm，孔隙率为0.4～0.6、比表面积为50～120m2/g。本发明方法可调节不同特定形貌溶胶的交错连接实现孔隙率大小、比表面积大小可控。
本发明方法的优点如下所述：
(1)本发明方法制备的TiO2溶胶呈淡蓝色、为锐钛矿相型、晶化程度高，分散性好。
(2)本发明方法制备的TiO2溶胶显中性，溶胶pH值为6.5～7.5，在具体作喷涂应用时不会对基体造成腐蚀破坏。
(3)本发明方法制备的TiO2溶胶，加入H2O2解胶时在低温下进行了充分反应，溶剂热反应完毕后过滤，重新分散在水中，所以，所得溶胶中不含有机物，有利于环保。
(4)本发明方法制备的TiO2溶胶，可通过上述一种或两种以上特定形貌的溶胶交错连接造孔，在基底上成膜，无需高温煅烧。
(5)本发明通过特定形貌溶胶的交错连接造孔，避免了有机模板的加入，无需高温煅烧，直接在低温下制备成膜，特别适合于柔性基体上制膜，大大拓展了TiO2多孔薄膜在光催化、光致变色、化学敏感器件和太阳能电池等领域的应用。
(6)本发明工艺方法中，操作简单、反应条件温和、设备成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1中的TiO2多孔薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片图。
具体实施方式
现将本发明具体实施例叙述于后。
实施例1：将硫酸钛固体溶解于水配成0.2M的溶液，搅拌下滴加3M氨水并调pH值为7.5～8.0，得白色沉淀，静止陈化20h后抽滤洗涤至滤液电导率小于100μs/cm，再将所得滤饼溶解在水中，超声0.5h，然后在冰浴搅拌下滴加H2O2，滴加完毕后缓慢升温至100℃，并在100℃下回流4h，反应完毕后将TiO2溶胶转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭，置于烘箱中，在120℃加热15h得TiO2溶胶。室温下，用旋涂法将制得的TiO2溶胶涂覆在清洗干净的掺铟氧化锡(ITO)导电玻璃上，反复重复几次，在室温下晾干即可得到TiO2多孔薄膜。
实施例2：将硫酸钛固体溶解于水配成0.2M的溶液，搅拌下滴加3M氨水并调pH值为7.5～8.0，得白色沉淀，静止陈化10h后抽滤洗涤至滤液电导率小于100μs/cm，再将所得滤饼溶解在无水乙醇中，超声1h，然后在冰浴搅拌下滴加H2O2，滴加完毕后缓慢升温至78℃，并于78℃下回流6h，反应完毕后将TiO2溶胶转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭，置于烘箱中，在120℃加热15h，反应完后抽滤、超声重分散在水中，于80℃下，用喷涂法将制得的TiO2水溶胶涂覆在清洗干净的柔性导电基底聚对苯二甲酸乙二酯/掺铟氧化锡(PET/ITO)上，在室温下晾干即可得到TiO2多孔薄膜。
实施例3：将硫酸钛固体溶解于水配成0.1M的溶液，搅拌下滴加3M氨水并调pH值为7.5～8.0，得白色沉淀，静止陈化18h后抽滤洗涤至滤液电导率小于100μs/cm，再将所得滤饼溶解在水与乙醇体积比1∶1的混合溶剂中，超声1h，然后在冰浴搅拌下滴加H2O2，滴加完毕后缓慢升温至90℃，并于90℃下回流5h，反应完毕后将TiO2溶胶转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭，置于烘箱中，在140℃加热12h，室温下，用旋涂法将制得的TiO2溶胶涂覆在清洗干净的掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃上，反复重复几次，在室温下晾干即可得到TiO2多孔薄膜。
实施例4：将硫酸钛固体溶解于水配成0.4M的溶液，搅拌下滴加3M氨水并调pH值为7.5～8.0，得白色沉淀，静止陈化8h后抽滤洗涤至滤液电导率小于100μs/cm，再将所得滤饼溶解在丙醇中，超声0.5h，然后在冰浴搅拌下滴加H2O2，滴加完毕后缓慢升温至100℃，并在100℃下回流4h，反应完毕后将TiO2溶胶转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭，置于烘箱中，在180℃加热8h，反应完后抽滤、超声重分散在水中，用喷涂法将制得的TiO2水溶胶涂覆在清洗干净的聚对苯二甲酸乙二酯/掺铟氧化锡(PET/ITO)上，在室温下晾干即可得到TiO2多孔薄膜。
实施例5：将硫酸钛固体溶解于水配成0.2M的溶液，搅拌下滴加3M氨水并调pH值为7.5～8.0，得白色沉淀，静止陈化8h后抽滤洗涤至滤液电导率小于100μs/cm，再将所得滤饼溶解在水与无水乙醇体积比5∶1的混合溶剂中，超声0.5h，然后在冰浴搅拌下滴加H2O2，滴加完毕后缓慢升温至80℃，并在80℃下回流5h，反应完毕后将TiO2溶胶转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭，置于烘箱中，在160℃加热10h，反应完后抽滤、超声重分散在水中，室温下，用旋涂法将制得的TiO2溶胶涂覆在清洗干净的载玻片上，反复重复几次，在室温下晾干即可得到TiO2多孔薄膜。
实施例6：制备溶胶过程与实施例1、2相同，将所制备的两种水溶胶按体积比1∶1混合，室温下，用旋涂法将制得的TiO2混合水溶胶涂覆在清洗干净的掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃上，在室温下晾干即可得到TiO2多孔薄膜。
实施例7：制备溶胶过程与实施例1、4相同，将所制备的两种水溶胶按体积比3∶2混合，80℃下，用喷涂法将制得的TiO2混合水溶胶涂覆在清洗干净的掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃上，在室温下晾干即可得到TiO2多孔薄膜。
上述实施例1所得到的TiO2多孔薄膜的形态可参见附图中的图1为TiO2多孔薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片图。
Claims (4)
1.一种由TiO2纳米晶水溶胶制备TiO2多孔薄膜的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.TiO2纳米晶水溶胶的制备：以钛盐为原料，将其溶于水，配制成一定浓度的水溶液；在搅拌下滴加氨水络合，并调节pH值至7.5～8.0；得白色沉淀，并静止陈化8小时后，进行抽滤、洗涤；然后将所得沉淀物滤饼重新溶解在一定的不同溶剂中，所述的不同溶剂为水、或醇类两者的任一种，或者水与醇按一定体积比的混合液；所述的醇类为乙醇、丙醇、或丁醇；混合液中水与醇的体积比为3∶1～5∶1；不同的溶剂得到不同的晶化结果；随后超声分散0.5～1.0小时；然后在冰浴和不断搅拌下滴加H2O2解胶，并在78～100℃下回流加热4～6小时得到过氧钛系溶胶，将所得过氧钛系溶胶转移至高压反应釜中，于100～200℃下晶化8～15小时，然后再进行抽滤，将抽滤物再超声重分散于水中，根据前述沉淀物滤饼重新溶解的溶剂的不同最终制得不同形貌的TiO2纳米晶水溶胶；
b.TiO2多孔薄膜的制备：在低温20～80℃下，将步骤a得到的两种不同形貌的TiO2纳米晶水溶胶以交错连接造孔方式，直接在基体上制成多孔薄膜；涂膜方式为旋涂法或喷涂法的任一种。
2.如权利要求1所述的一种由TiO2纳米晶水溶胶制备TiO2多孔薄膜的方法，其特征在于：所述的钛盐为硫酸钛，硫酸氧钛，偏钛酸中的任一种；所述的钛盐水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L。
3.如权利要求1所述的一种由TiO2纳米晶水溶胶制备TiO2多孔薄膜的方法，其特征在于：步骤b中所述的两种不同形貌的TiO2纳米晶水溶胶，其两者的配比为1∶1～1∶0.5。
4.如权利要求1所述的一种由TiO2纳米晶水溶胶制备TiO2多孔薄膜的方法，其特征在于：所用的基体为掺铟氧化锡导电玻璃(ITO)、掺氟氧化锡导电玻璃(FTO)、或聚对苯二甲酸乙二酯/掺铟氧化锡(PET/ITO)柔性导电材料中的任一种。
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