CN113428888A - 一种高分散氧化铈纳米溶胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高度分散氧化铈纳米溶胶及其制备方法和应用。含有可溶性铈盐、螯合剂、氨水和任选存在或不存在的H2O2的水溶液，经回流反应和后处理，将得到的产物分散于水中，得到水相氧化铈纳米溶胶；再用表面活性剂处理，有机溶剂萃取得到油溶性氧化铈纳米溶胶。该方法具有操作简单、条件温和、成本低廉、原料多样且易得的优点。制备的氧化铈纳米溶胶粒径可控、比表面积大、紫外吸收能力强、在水相或油相中分散性好，可用作高分子材料的紫外屏蔽助剂。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种高分散氧化铈纳米溶胶及其制备方法和应用。
背景技术
氧化铈(CeO2)作为研究最广泛的稀土金属氧化物之一，有着独特的4f电子结构和优越的电学、光学性能，广泛应用于光催化、防腐涂层、气体传感器、抛光材料、燃料电池等领域。同时，氧化铈的禁带宽度为2.94eV，比ZnO(3.37eV)和TiO2(3.2eV)窄，其光吸收阈值约为420nm。理论上来说只要波长小于420nm的光，都可以被CeO2吸收，而且CeO2的折射率较低，因此也被用作无机紫外屏蔽助剂。
纳米材料由于尺寸减少，与传统材料相比，具有一系列特殊的物理化学性质，如体积效应、表面效应、量子尺寸效应等，日益受到人们的关注。当二氧化铈的尺寸进入到纳米级别，其不仅保留了稀土元素具有的独特电子结构，还具有更大的比表面积，更丰富的表面电荷迁移，可以有效增强其紫外光吸收能力。但氧化铈纳米材料往往粒径不均一，且由于纳米粒子表面活性的增强而易于团聚，不利于光电性能的提升和实际应用。因此，对于粒径可控，高度分散性的氧化铈纳米材料的制备方法的研究，对于推广其在工业生产上的应用显得越发关键。氧化铈纳米材料可通过多种方法制备，如化学沉淀法、水/溶剂热法、模板法等。
Yamashita等(Yamashita M.,Kameyama K.,Yabe S.,Yoshida S.,Fujishiro Y.,Kawai T.,Sato T.,J.Mater.Sci.,2002,37,683-687)将三氯化铈和氯化钙的混合溶液在pH为12的NaOH溶液中反应得到前驱产物，再通过双氧水氧化得到钙掺杂二氧化铈纳米材料。
Arita等人(Arita T.,Yoo J.,Adschiri T.,J.Phys.Chem.C,2011,115,3899-3909)采用氢氧化铈水溶液为铈源，有机烷酸作为表面活性剂，在高温高压的严苛条件下水热合成均一的、油溶性氧化铈纳米颗粒。
目前的制备方法仍存在的不足之处是，难以兼顾简单、温和的制备过程和对氧化铈纳米材料粒径可控、分散性好的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分散的氧化铈纳米溶胶及其制备方法和应用。
本发明提供一种水相氧化铈纳米溶胶的制备方法，其包括如下步骤：含有可溶性铈盐、螯合剂、氨水和任选存在或不存在的H2O2的水溶液，经回流反应和后处理，将得到的产物分散于水中，得到水相氧化铈纳米溶胶。
根据本发明的实施方案，所述可溶性铈盐为硝酸铈、乙酸铈和硝酸铵铈等中的至少一种，例如为硝酸铈或硝酸铵铈。
根据本发明的实施方案，所述螯合剂为醋酸铵、柠檬酸三钠和乙二胺四乙酸二钠等中的至少一种，例如为醋酸铵、柠檬酸三钠或乙二胺四乙酸二钠。
根据本发明的实施方案，所述可溶性铈盐与所述螯合剂的摩尔比为1:(0.8-1.3)，例如1:(0.9-1.2)，示例性为1:1。
根据本发明的实施方案，先将可溶性铈盐溶解于水中，配制得到前体溶液A；再将螯合剂溶解于水中，配制得到前体溶液B；搅拌条件下将前体溶液B滴加至前体溶液A中，而后向混合液中加入氨水和任选存在或不存在的H2O2。
其中，所述前体溶液A和前体溶液B的摩尔浓度相同或不同，例如摩尔浓度为0.01-0.5mmol/ml，优选为0.05-0.25mmol/ml，示例性为0.07mmol/ml、0.09mmol/ml、0.1mmol/ml、0.2mmol/ml。
其中，所述氨水为浓度为2.0-2.5mmol/ml的稀氨水。进一步地，所述氨水的用量与可溶性铈盐的摩尔比为(1-4):1，例如为(2-3):1，示例性为2.8:1。
其中，所述H2O2的用量与可溶性铈盐的摩尔比为(2-8):1，例如为(2-6):1，示例性为5.6:1、2.8:1。
根据本发明的实施方案，所述回流反应的温度为60-100℃，例如70-90℃，示例性为80℃。其中，所述回流反应的时间为2-5h，例如2.5-4h，示例性为3h。
根据本发明的实施方案，所述后处理包括将回流反应的产物进行静置、洗涤、离心，得到氧化铈纳米颗粒。其中，所述洗涤为用水洗涤。其中，所述洗涤和离心的次数至少为1次，例如为2次、3次或更多次。
本发明提供由上述方法制备得到的水相氧化铈纳米溶胶，其中氧化铈纳米颗粒均匀分散在水相中，其粒径为5-30nm，例如5-20nm、5-10nm。
本发明还提供一种油溶性氧化铈纳米溶胶的制备方法，其包括如下步骤：
使用表面活性剂对水相氧化铈纳米溶胶中的纳米颗粒进行改性，而后与油相有机溶剂混合，经后处理，将得到的产物分散于所述油相有机溶剂中，得到油溶性氧化铈纳米溶胶；
优选地，所述水相氧化铈纳米溶胶按照上述制备方法得到。优选地，所述水相氧化铈纳米溶胶的摩尔浓度为0.01-0.04mmol/ml，例如0.02-0.03mmol/ml，示例性为0.025mmol/ml。
根据本发明的实施方案，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、油酸钠和油酸中的至少一种，例如为十二烷基苯磺酸钠、油酸钠或油酸。进一步地，所述表面活性剂与所述水相氧化铈纳米溶胶中氧化铈纳米颗粒的摩尔比为(1-10):1，例如为(2-8):1，示例性为3:1、5:1、6:1。
根据本发明的实施方案，所述改性在搅拌条件下进行，例如搅拌2-5h，优选搅拌3-4h。
根据本发明的实施方案，所述油相有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷和环己烷等中的至少一种，例如为甲苯、二氯甲烷或环己烷。进一步地，所述油相有机溶剂的用量与所述水相氧化铈纳米溶胶的体积比为(1-5)：1，例如(2-4)：1，示例为3：1。
根据本发明的实施方案，与油相有机溶剂的混合，在搅拌条件下进行，例如搅拌0.5-3h，优选1-2h，示例性搅拌1h。
根据本发明的实施方案，所述后处理包括静置后分层，洗涤、离心。其中，洗涤所用的溶剂为所述油性有机溶剂中的任意一种。其中，所述洗涤和离心的次数至少为1次，例如为2次、3次或更多次。
根据本发明的实施方案，所述氧化铈纳米溶胶的制备方法包括如下步骤：
a)将可溶性铈盐溶解于水中，得到前体溶液A；
将螯合剂溶解于水中，得到前体溶液B；
所述前体溶液B在搅拌条件下滴加至所述前体溶液A中，而后向混合物中加入稀氨水，任选地H2O2，经回流反应和后处理，将产物分散于水中，得到水相氧化铈纳米溶胶；
所述螯合剂为醋酸铵、柠檬酸三钠和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种；
和/或b)使用表面活性剂对所述水相氧化铈纳米溶胶中的纳米颗粒进行改性，而后与油相有机溶剂混合，经后处理，将产物分散于所述油相有机溶剂中，得到油溶性氧化铈纳米溶胶；
所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、油酸钠和油酸中的至少一种。
本发明提供由上述方法制备得到的油溶性氧化铈纳米溶胶，其中经表面活性剂改性的氧化铈纳米颗粒均匀分散在油相有机溶剂中，其粒径为5-50nm，例如10-30nm；所述表面活性剂具有如上文所述的含义。
本发明所述“水”为去离子水或纯化水，优选为去离子水。
本发明提供所述水相氧化铈纳米溶胶和/或油溶性氧化铈纳米溶胶在紫外屏蔽助剂中的应用。例如，其可通过涂覆或添加的方式用作橡胶、塑料等高分子材料的紫外屏蔽助剂。
本发明的有益效果：
本发明通过采用螯合剂控制可溶性铈盐的反应过程，通过改变螯合剂种类、反应条件，从而实现对氧化铈纳米颗粒的粒径和分散性的控制。采用表面活性剂调控氧化铈纳米颗粒的表面性质，通过控制表面活性剂种类和比例，实现氧化铈纳米颗粒在有机溶剂中的分散。
该方法具有操作简单、条件温和、成本低廉、原料多样且易得的优点。
本发明提供的氧化铈纳米溶胶，氧化铈纳米颗粒能在水相或油相中均匀分散，粒径范围可控，颗粒比表面积大，对400nm以下的紫外光具有强吸收。可用作高分子材料的紫外屏蔽助剂。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化铈纳米颗粒的X射线粉末衍射图(XRD)。
图2为本发明实施例1制备的氧化铈纳米颗粒的扫描电镜图(SEM)和其在去离子水中的分散状态图。
图3为本发明实施例1制备的氧化铈纳米颗粒的紫外吸收光谱图。
图4为本发明实施例4制备的氧化铈纳米颗粒的扫描电镜图(SEM)和其在二氯甲烷中的分散状态图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
将3.5mmol Ce(NO3)·6H2O溶解在50ml去离子水中得到前体溶液A，再将3.5mmol柠檬酸三钠溶解在50ml去离子水中得到前体溶液B，搅拌条件下将溶液B滴加到溶液A中，加入5ml稀氨水和2ml H2O2，其中稀氨水浓度为2mmol/ml，在80℃回流反应3小时，反应结束后冷却至室温，多次离心、洗涤后，将得到的产物-氧化铈纳米颗粒分散在去离子水中。
图1为洗涤后干燥的产物的X射线粉末衍射图，XRD测试范围为10°～70°，扫描速率为10°/min，结果显示为纯的氧化铈。
图2为产物的扫描电镜结果，显示为无明显团聚、粒径为5-10nm的小颗粒，插图表明氧化铈纳米颗粒在去离子水中均匀分散，形成稳定的水溶胶。
图3为产物的紫外吸收光谱图，产物对400nm以下的紫外光具有很强的吸收。
实施例2
使用的螯合剂为醋酸铵，H2O2的用量为0ml，其余实验条件同实施例1，得到的氧化铈纳米颗粒在去离子水中稳定存在、分散均匀，粒径大小为5-20nm。
实施例3
使用的螯合剂为乙二胺四乙酸二钠，H2O2的用量为1ml，其余实验条件同实施例1，得到的纳米颗粒在去离子水中分散均匀，粒径大小为10-30nm。
实施例4
按照实施例1实验条件合成氧化铈纳米水溶胶，摩尔浓度为0.025mmol/ml，取10ml进行改性，按照氧化铈纳米颗粒和表面活性剂摩尔比为1:5，加入十二烷基苯磺酸钠，再加入去离子水40ml，搅拌使表面活性剂溶解后，室温条件下继续搅拌反应3h，加入30ml甲苯继续搅拌1h，静置分层后取出油层，多次离心、洗涤，使用溶剂为二氯甲烷，最后产物分散在二氯甲烷中。
图4为产物的扫描电镜结果，显示纳米颗粒粒径均匀，大小较改性前有所增大，约为10-30nm，插图表明改性后氧化铈能在有机溶剂中均匀分散，形成稳定的油溶性溶胶。
实施例5
使用油酸钠作为表面活性剂，其余实验条件按照实施例4，氧化铈纳米颗粒和油酸钠的摩尔比为1:5，得到的改性氧化铈纳米颗粒，其能够在二氯甲烷中均匀分散。
实施例6
使用油酸作为表面活性剂，其余实验条件按照实施例4，氧化铈纳米颗粒和油酸的摩尔比为1:5，得到的改性氧化铈纳米颗粒，其能够均匀分散在甲苯中。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水相氧化铈纳米溶胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：含有可溶性铈盐、螯合剂、氨水和任选存在或不存在的H2O2的水溶液，经回流反应和后处理，将得到的产物分散于水中，得到水相氧化铈纳米溶胶。
2.根据权利要求1所述水相氧化铈纳米溶胶的制备方法，其特征在于，所述可溶性铈盐为硝酸铈、乙酸铈和硝酸铵铈中的至少一种；
优选地，所述螯合剂为醋酸铵、柠檬酸三钠和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种；
优选地，所述可溶性铈盐与所述螯合剂的摩尔比为1:(0.8-1.3)。
3.根据权利要求1或2所述水相氧化铈纳米溶胶的制备方法，其特征在于，先将可溶性铈盐溶解于水中，配制得到前体溶液A；再将螯合剂溶解于水中，配制得到前体溶液B；搅拌条件下将前体溶液B滴加至前体溶液A中，而后向混合液中加入氨水和任选存在或不存在的H2O2。
4.根据权利要求3所述水相氧化铈纳米溶胶的制备方法，其特征在于，所述前体溶液A和前体溶液B的摩尔浓度相同或不同，优选摩尔浓度为0.01-0.5mmol/ml；
优选地，所述氨水为浓度为2.0-2.5mmol/ml的稀氨水；优选地，所述氨水的用量与可溶性铈盐的摩尔比为(1-4):1；
优选地，所述H2O2的用量与可溶性铈盐的摩尔比为(2-8):1。
5.根据权利要求1-4任一项所述水相氧化铈纳米溶胶的制备方法，其特征在于，所述回流反应的温度为60-100℃；优选地，所述回流反应的时间为2-5h；
优选地，所述后处理包括将回流反应的产物进行静置、洗涤、离心，得到氧化铈纳米颗粒。
6.权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的水相氧化铈纳米溶胶；优选地，氧化铈纳米颗粒均匀分散在水相中，其粒径为5-30nm。
7.一种油溶性氧化铈纳米溶胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
使用表面活性剂对水相氧化铈纳米溶胶中的纳米颗粒进行改性，而后与油相有机溶剂混合，经后处理，将得到的产物分散于所述油相有机溶剂中，得到油溶性氧化铈纳米溶胶；
所述水相氧化铈纳米溶胶按照权利要求1-5任一项所述制备方法得到；优选地，所述水相氧化铈纳米溶胶的摩尔浓度为0.01-0.04mmol/ml。
8.根据权利要求7所述油溶性氧化铈纳米溶胶的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、油酸钠和油酸中的至少一种；
优选地，所述表面活性剂与所述水相氧化铈纳米溶胶中氧化铈纳米颗粒的摩尔比为(1-10):1；
优选地，所述改性在搅拌条件下进行；
优选地，所述油相有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷和环己烷中的至少一种；
优选地，所述油相有机溶剂的用量与所述水相氧化铈纳米溶胶的体积比为(1-5):1；
优选地，所述后处理包括静置后分层，洗涤、离心。
9.权利要求7或8所述制备方法制备得到的油溶性氧化铈纳米溶胶；优选地，经表面活性剂改性的氧化铈纳米颗粒均匀分散在油相有机溶剂中，其粒径为5-50nm；
优选地，所述表面活性剂具有如权利要求8所述的含义。
10.权利要求6所述水相氧化铈纳米溶胶和/或权利要求9所述油溶性氧化铈纳米溶胶在紫外屏蔽助剂中的应用。
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