CN108190937A - 一种油胺溶剂中快速制备油溶性二氧化铈纳米颗粒的方法 - Google Patents

一种油胺溶剂中快速制备油溶性二氧化铈纳米颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种油胺溶剂中快速制备油溶性二氧化铈纳米颗粒的方法。该方法包括如下步骤：在惰性气体保护下，将铈盐的油胺分散液加热回流；回流结束后，将得到的体系冷却，然后加入极性有机溶剂，分离固体，得到所述二氧化铈纳米颗粒。本发明方法操作简单、反应时间短；制备的二氧化铈纳米颗粒大小均匀，表面有一层油胺分子保护，在非极性溶剂中分散均匀，稳定性好，具有良好的应用前景。

Description

一种油胺溶剂中快速制备油溶性二氧化铈纳米颗粒的方法
技术领域
本发明涉及一种在油胺溶剂中快速制备油溶性二氧化铈纳米颗粒的方法。
背景技术
稀土材料由于其独特的4f电子结构、配位数和电子构型而具有独特的光、电、热、磁等性能，这些特性使其在发光材料、催化剂、紫外吸收剂、燃料电池等方面有着广泛的应用。铈是储量最丰富的稀土元素，二氧化铈是人们研究最多且应用最广的稀土材料之一。二氧化铈价格低廉、无毒无臭、稳定性高，已成为国内外的研究热点。研究表明，当二氧化铈颗粒尺寸降至纳米尺度时，其性能可极大提高。纳米二氧化铈已被应用于发光材料、紫外吸收剂、汽车尾气催化剂、抛光剂等领域。然而这些应用都需要二氧化铈颗粒均匀，分散性好，这就对纳米二氧化铈的制备方法提出了高要求。
目前，常见的纳米二氧化铈制备方法有水热法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、固相法等方法。但这些方法都存在一些问题，不利于规模化生产，如水热法制得的分体纯度高、分散性好，然而反应过程较长，反应要在高温高压条件下进行，对设别要求高。化学沉淀法操作简单，条件温和，但是得到的二氧化铈粒径比较大。溶胶-凝胶法得到的二氧化铈均匀性好，但是该方法反应时间长，粒子容易团聚。
因此，开发高效廉价、粒径均一、分散均匀的纳米二氧化铈制备方法具有重要现实意义和经济意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种在油胺溶剂中快速制备油溶性二氧化铈纳米颗粒的方法，该方法操作简单，反应时间短，产率高，产量大；制备的二氧化铈纳米颗粒大小均匀，稳定性高，油溶性好，具有良好的应用前景。
本发明提供的一种二氧化铈纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，将铈盐的油胺分散液加热回流；回流结束后，将得到的体系冷却，然后加入极性有机溶剂，分离固体，得到所述二氧化铈纳米颗粒。
上述的制备方法中，所述铈盐可为六水合硝酸铈、硫酸铈、七水氯化铈、草酸铈水合物、醋酸铈水合物和硝酸铈铵中的一种或几种。
上述的制备方法中，所述铈盐的油胺分散液中，所述铈盐与所述油胺的比例可为(0.5～4)mmol：10mL，具体可为1mmol：10mL。
上述的制备方法中，所述铈盐的油胺分散液可通过如下步骤制备得到：在所述惰性气体保护下，将所述铈盐分散在所述油胺中，搅拌均匀，得到所述铈盐的油胺分散液。所述搅拌的时间可为20～40min，如30min。
上述的制备方法中，所述加热回流步骤的温度可为280～320℃，如300℃；所述加热回流步骤的时间可为0.5～2h，如1h；所述加热回流步骤中惰性气体的流量可为20～50mL/min，如20mL/min。
上述的制备方法中，所述加热回流之前的升温过程可如下：
1)将所述铈盐的油胺分散液以10～20℃/min(如10～15℃/min、10℃/min或15℃/min)升温至150℃；
2)将步骤1)体系以1～2℃/min(如1℃/min)升温至190℃，保持20～40min(如30～40min、30min或40min)；
3)将步骤2)体系以0.2～1℃/min(如0.5℃/min)升温至230℃；
4)将步骤3)体系以2～5℃/min(如2℃/min)升温至280～320℃(如300℃)。
步骤1)中，所述惰性气体的流量可为80～120mL/min，如80～100mL/min、80mL/min或100mL/min；
步骤2)中，所述惰性气体的流量可为200～400mL/min，如200～350mL/min、200mL/min或350mL/min；
步骤3)中，所述惰性气体的流量可为20～40mL/min，如25mL/min；
步骤4)中，所述惰性气体的流量可为30～60mL/min，如50mL/min。
上述的制备方法中，所述极性有机溶剂的体积可为所述油胺体积的1～2倍，具体可为1倍。
所述极性有机溶剂可为乙醇、甲醇或乙酸乙酯等溶剂。
上述的制备方法中，所述分离可为离心。
上述的制备方法中，所述方法在所述分离之后还可包括将所述固体分散在非极性有机溶剂的步骤。
上述的制备方法中，所述非极性有机溶剂可为正庚烷、甲苯或柴油。所述非极性有机溶剂的体积可与所述油胺的体积相同。
本发明具有如下有益效果：
本发明方法操作简单、反应时间短；制备的二氧化铈纳米颗粒大小均匀，表面有一层油胺分子保护，在非极性溶剂中分散均匀，稳定性好，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是油胺溶剂中快速制备油溶性二氧化铈纳米颗粒的反应装置。
图2是实施例1中的升温程序示意图。
图3是油溶性纳米颗粒的透射电镜图(a)与高分辨率透射电镜图(b)。
图4是实施例2中的升温程序示意图。
图5是不同质量分数的油溶性二氧化铈纳米颗粒的柴油分散液的稳定性实验。自左至右二氧化铈质量分数分别是0wt％、0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％；a、b、c、d分别是放置一周、两周、一个月、两个月的油溶性二氧化铈纳米颗粒的柴油分散液的电子照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、油胺溶剂中快速制备油溶性二氧化铈纳米颗粒
采用图1所示反应装置制备油溶性二氧化铈纳米颗粒，具体步骤如下：
(1)准确称取0.4342g六水合硝酸铈分散在10mL油胺中，氩气保护下搅拌30min，得到六水合硝酸铈的油胺的分散液；
(2)采用图2所示升温程序示意图对六水合硝酸铈的油胺的分散液进行升温，具体步骤如下：
1)以15℃/min的加热速率加热到150℃，氩气流量为80mL/min；
2)增大氩气流量至200mL/min，减慢加热速率至1℃/min，加热至190℃之后保持30min；
3)减小氩气吹扫速度至25mL/min，以0.5℃/min升温至230℃；
4)增大氩气流速至50mL/min，以2℃/min加热到300℃；
(3)升温至300℃的体系在20mL/min氩气保护下回流1h后自然冷却至室温，加入10mL乙醇，离心分离后分散于10mL正庚烷中，重复一次，即得到油溶性纳米二氧化铈的正庚烷分散液。
图3上述制备得到的油溶性纳米二氧化铈透射电镜照片以及高分辨率透射电镜照片，颗粒粒径为2.7nm。
实施例2、油胺溶剂中快速制备油溶性二氧化铈纳米颗粒
采用图1所示反应装置制备油溶性二氧化铈纳米颗粒，具体步骤如下：
(1)准确称取86g六水合硝酸铈分散在2L油胺中，氩气保护下搅拌30min，得到六水合硝酸铈的油胺的分散液；
(2)采用图4所示升温程序示意图对六水合硝酸铈的油胺的分散液进行升温，具体步骤如下：
1)以10℃/min的加热速率加热到150℃，氩气流量为100mL/min；
2)增大氩气流量350mL/min，减慢加热速率1℃/min，加热至190℃之后保持40min；
3)减小氩气吹扫速度至25mL/min，0.5℃/min继续加热到230℃；
4)增大氩气流速至50mL/min，以2℃/min加热到300℃；
(3)升温至300℃的体系在20mL/min氩气保护下回流1h后自然冷却至室温，加入2L乙醇，离心分离后分散于2L正庚烷中，再加入2L乙醇离心分离，得到的固体分散在500mL柴油中，并以此为母液配置不同质量分数的纳米二氧化铈柴油分散液。
图5是实施例2的纳米二氧化铈柴油稳定性实验照片。

Claims (10)

1.一种二氧化铈纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，将铈盐的油胺分散液加热回流；回流结束后，将得到的体系冷却，然后加入极性有机溶剂，分离固体，得到所述二氧化铈纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铈盐为六水合硝酸铈、硫酸铈、七水氯化铈、草酸铈水合物、醋酸铈水合物和硝酸铈铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述铈盐的油胺分散液中，所述铈盐与所述油胺的比例为(0.5～4)mmol：10mL。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述加热回流步骤的温度为280～320℃；所述加热回流步骤的时间为0.5～2h；所述加热回流步骤中惰性气体的流量为20～50mL/min。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述加热回流之前的升温过程如下：
1)将所述铈盐的油胺分散液以10～20℃/min升温至150℃；
2)将步骤1)体系以1～2℃/min升温至190℃，保持20～40min；
3)将步骤2)体系以0.2～1℃/min升温至230℃；
4)将步骤3)体系以2～5℃/min升温至280～320℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述惰性气体的流量为80～120mL/min；
步骤2)中，所述惰性气体的流量为200～400mL/min；
步骤3)中，所述惰性气体的流量为20～40mL/min；
步骤4)中，所述惰性气体的流量为30～60mL/min。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述极性有机溶剂的体积为所述油胺体积的1～2倍；所述极性有机溶剂为乙醇、甲醇或乙酸乙酯。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述分离为离心。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法在所述分离之后还包括将所述固体分散在非极性有机溶剂的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述非极性有机溶剂为正庚烷、甲苯或柴油；所述非极性有机溶剂的体积与所述油胺的体积相同。
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