CN111847499B - 基于离子交换反应制备掺杂铜的硫化镉纳米片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于离子交换反应制备掺杂铜的硫化镉纳米片的方法，包括：制备铜的硫化物的纳米片有机溶胶；制备镉源；在氮气保护下，将所述铜的硫化物的纳米片有机溶胶与所述镉源混合，并注入有机膦配体离子交换剂，于150℃～200℃反应5～20min，得到掺杂铜的硫化镉纳米片。本发明的基于离子交换反应制备掺杂铜的硫化镉纳米片的方法能一方面能够实现掺杂铜的硫化镉纳米片的热力学亚稳相，另一方面由于在离子交换过程中，创造阳离子空位，从而实现取代型掺杂，使掺杂铜的硫化镉具有光致荧光特性。

Description

基于离子交换反应制备掺杂铜的硫化镉纳米片的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料合成领域，尤其涉及一种基于离子交换反应制备掺杂铜的硫化镉纳米片的方法。
背景技术
硫化镉纳米片属于二维纳米半导体材料，是一种新型的无机功能材料。其电子仅可在平面内两个维度的纳米尺度上自由运动，而在竖直方向上受到量子尺寸效应、量子限域效应影响，具有独特的物理、化学性质和丰富的电子学、光学性能。硫化镉禁带宽度为2.45eV左右，通过向硫化镉晶体中掺入过渡金属离子如亚铜离子、银离子等杂质，可以调节其物理化学性质，而这些性质的调控使此类材料衍生出许多丰富的发光特性，从而拓展了它们在照明、成像和传感方面的潜在应用。因此，在分子层面对硫化镉纳米片的组成和结构进行合理设计和可控掺杂，以便进一步拓展其性能的可调节性与应用范围，是目前科学研究的一个重要课题。
硫化镉具有立方相和六方相两种晶体结构，其中立方相为热力学稳定相，而热力学亚稳态的六方相是不易获得的。传统热注射法由于需要较高的反应温度，因此合成的硫化镉纳米晶多为热力学稳定的立方相。掺杂是对半导体材料进行性能改善与修饰的重要手段，通常是指有目的地在某种基体材料中，掺入少量杂质如其他元素或化合物，从而使基体产生特定的电学、磁学、光学等性能，并具有特定价值或用途。目前半导体材料的常用掺杂技术主要有两种，即高温扩散和离子注入。然而通过传统的掺杂技术，并不能得到稳定的六方相掺杂的硫化镉，而较易获得的是立方相掺杂硫化镉或者两者的混合物，无论哪种掺杂硫化镉，得到的均是间隙型掺杂硫化镉，对硫化镉的光学性能没有较大改进。另外，由于纳米半导体材料的体积很小，如果采用上述常规技术进行掺杂，还会出现杂质定位困难、基体自清洁等问题，极大影响基体材料的性能稳定
在所述背景技术部分公开的上述信息仅用于加强对本发明的背景的理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目在于提供一种方法，能够制备稳定的立方相铜掺杂硫化镉以及稳定的六方相铜掺杂硫化镉，且六方相铜掺杂硫化镉实现铜的取代掺杂，改善硫化镉的光学性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种基于离子交换反应制备掺杂铜的硫化镉纳米片的方法，包括：制备铜的硫化物的纳米片有机溶胶；制备镉源；在氮气保护下，将所述铜的硫化物的纳米片有机溶胶与所述镉源混合，并注入有机膦配体离子交换剂，于150℃～200℃反应5～20min，得到掺杂铜的硫化镉纳米片。
根据本发明的一示例性实施方式，所述铜的硫化物的纳米片有机溶胶为Cu2S纳米片有机溶胶，所述Cu2S纳米片有机溶胶的制备包括：
制备0.05～0.2mol/L的CuS纳米片有机溶胶；
将0.5～2mL所述CuS纳米片有机溶胶、2～20mL十八烯与0.1～0.4mL正十二硫醇混合，在氮气保护下于160℃～180℃反应20～50min，得到所述Cu2S纳米片有机溶胶。
根据本发明的一示例性实施方式，所述镉源为0.05～0.2mol/L的镉离子溶液。
根据本发明的一示例性实施方式，所述有机膦配体离子交换剂为三丁基膦。
根据本发明的一示例性实施方式，将1mL所述0.05～0.2mol/L的镉离子溶液、0.1～0.4mL的所述三丁基膦加入所述Cu2S纳米片有机溶胶中，在160℃下反应10min后冷却至室温，得到取代型掺杂铜的硫化镉纳米片。
根据本发明的一示例性实施方式，所述镉离子溶液的溶剂为二价镉离子的甲醇或乙醇溶液。
根据本发明的一示例性实施方式，所述铜的硫化物的纳米片有机溶胶为CuS纳米片有机溶胶。
根据本发明的一示例性实施方式，所述有机膦配体离子交换剂为三正辛基膦。
根据本发明的一示例性实施方式，所述镉源为镉前驱体，所述镉前驱体的制备包括：取1mL的0.05～0.2mol/L所述CuS纳米片有机溶胶进行洗涤，分散于0.75～3mL的油胺中，得到CuS纳米片油胺溶胶；将1.5～6mL油酸与4～16mL十八烯混合，并加入0.064～0.256gCdO，于100℃～150℃下抽真空20～40min，在氮气保护下加热至240℃直至形成澄清透明溶液，得到所述镉前驱体。
根据本发明的一示例性实施方式，将0.75～3mL所述CuS纳米片油胺溶胶于150℃注入所述镉前驱体中，形成混合液体，将所述混合液体于5～8min内升温至180℃，注入1～4mL所述三正辛基磷，反应10min后冷却至室温，得到间隙型掺杂铜的立方相硫化镉纳米片。
由上述技术方案可知，本发明具备以下优点和积极效果中的至少之一：
本发明中，在机膦配体离子交换剂的作用下，铜离子会脱离原本在晶格中占据的位点，以游离态形式进入溶液环境并与机膦配体离子交换剂结合，与此同时镉离子进入晶格并占据铜离子原来的位置，与阴离子成键形成硫化镉纳米晶；剩余极少量未交换的铜离子留在纳米晶内部，形成深度掺杂，因此，本发明的方法一方面能够实现掺杂铜的硫化镉纳米片的热力学亚稳相，另一方面由于在离子交换过程中，创造阳离子空位，从而实现取代型掺杂，使掺杂铜的硫化镉具有光致荧光特性。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1为根据一示例性实施方式示出的基于离子交换反应制备掺杂铜的硫化镉纳米片的方法的流程示意图；
图2为根据一示例性实施方式示出的CuS纳米片的TEM图像；
图3为根据一示例性实施方式示出的取代型掺杂铜的硫化镉的TEM图像；
图4为根据一示例性实施方式示出的取代型掺杂铜的硫化镉的球差电镜图像；
图5为根据一示例性实施方式示出的取代型掺杂铜的硫化镉的XRD图像；
图6为根据一示例性实施方式示出的取代型与间隙型掺杂铜的硫化镉的光致荧光光谱图；
图7为根据一示例性实施方式示出的取代型掺杂铜的硫化镉的荧光寿命测试曲线谱图；
图8为根据一示例性实施方式示出的间隙型掺杂铜的硫化镉的TEM图像；
图9为根据一示例性实施方式示出的间隙型掺杂铜的硫化镉的球差电镜图像。
图10为根据一示例性实施方式示出的间隙型掺杂铜的硫化镉的XRD图像。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
如图1所述，本发明提供了一种基于离子交换反应制备掺杂铜的硫化镉纳米片的方法，包括：制备铜的硫化物的纳米片有机溶胶；制备镉源；在氮气保护下，将铜的硫化物的纳米片有机溶胶与镉源混合，并注入有机膦配体离子交换剂，于150℃～200℃反应5～20min，得到掺杂铜的硫化镉纳米片。
基于上述，下面对本发明的制备不同相态的掺杂铜的硫化镉的方法进行详细说明。
在进行掺杂铜的硫化镉纳米片之前，需要先制备0.05～0.2mol/L的CuS纳米片有机溶胶。
具体制备方法为：称取0.255gCuCl2·2H2O溶于10mL油胺和10mL甲苯的混合液中，搅拌使其完全溶解后，加热至70℃；然后向上述混合液中注入1.5mL硫化铵水溶液(21.2wt％)，70℃下搅拌120min；然后加入10mL乙醇，4000rpm离心1min，弃去上清液，下层沉淀即为CuS纳米片，其TEM图片如图1所示，其形貌均一，单分散性良好，近似于正六边形，直径约55nm，厚度为2～3nm。该CuS纳米片可以再次分散于有机溶剂中，如氯仿、正己烷、甲苯。
本发明将其分散于7.5～30mL甲苯中，形成约0.05～0.2mol/L的CuS纳米片甲苯溶胶。具体地，分散于7.5mL时，得到0.2mol/L的CuS纳米片甲苯溶胶，分散于15mL时，得到0.1mol/L的CuS纳米片甲苯溶胶，分散于30mL时，得到0.05mol/L的CuS纳米片甲苯溶胶。将制得的CuS纳米片甲苯溶胶备用。如图2所示，其为制备的CuS纳米片的TEM(透射电子显微镜)图像。
接着制备取代型铜掺杂的六方相硫化镉纳米片。具体地，先制备Cu2S纳米片有机溶胶：取上述0.5～2mL的0.05～0.2mol/L的CuS纳米片甲苯溶胶与2～20mL十八烯与0.1～0.4mL正十二硫醇混合，在氮气保护下于160℃～180℃反应20～50min，得到所述Cu2S纳米片有机溶胶。
其中，十八烯作为有机溶剂，使Cu2S能够充分且均匀地分散于该溶剂中，正十二硫醇是一种弱还原剂，其能够将CuS中的Cu2+还原为Cu2S中的Cu+，为亚铜离子的取代做准备。
接着，可以制备0.05～0.2mol/L的镉离子溶液。具体地，该镉离子溶液可以为Cd2+的甲醇或乙醇溶液。由于该镉离子溶液要用于上述的Cu2S纳米片有机溶胶中，为了增大Cd2+在有机溶剂中的溶解度，因此采用醇溶液。
之后，将1mL的0.05～0.2mol/L的镉离子溶液、0.1～0.4mL的三丁基膦加入所述Cu2S纳米片有机溶胶中，在160℃下反应10min后冷却至室温，得到取代型掺杂铜的硫化镉纳米片。
三丁基膦是有机膦配体离子交换剂的一种，在机膦配体离子交换剂的作用下，亚铜离子会脱离原本在晶格中占据的位点，以游离态形式进入溶液环境并与机膦配体离子交换剂结合，与此同时镉离子进入晶格并占据铜离子原来的位置，与阴离子成键形成硫化镉纳米晶；剩余极少量未交换的铜离子留在纳米晶内部，形成深度掺杂，由于在离子交换过程中，创造阳离子空位，从而实现取代型掺杂，使掺杂铜的硫化镉具有光致荧光特性，因此，本发明的上述方法能够成功制备稳定的取代型铜掺杂的六方相硫化镉纳米片。
再接着，制备间隙型铜掺杂的立方相硫化镉纳米片。具体地，先制备镉前驱体：取1mL的0.05～0.2mol/L所述CuS纳米片有机溶胶进行洗涤，分散于0.75～3mL的油胺中，得到CuS纳米片油胺溶胶；将1.5～6mL油酸与4～16mL十八烯混合，并加入0.064～0.256gCdO，于100℃～150℃下抽真空20～40min，在氮气保护下加热至240℃直至形成澄清透明溶液，得到镉前驱体。
其中，在上述反应过程中，由于CuS纳米片分散于油胺中，油胺是一种还原性试剂，在离子交换过程中，该还原性试剂将CuS中的Cu2+还原为Cu1+，可形成亚铜离子掺杂。
之后，制备间隙型铜掺杂的立方相硫化镉纳米片：将0.75～3mL所述CuS纳米片油胺溶胶于150℃注入所述镉前驱体中，形成混合液体，将所述混合液体于5～8min内升温至180℃，注入1～4mL所述三正辛基磷，反应10min后冷却至室温，得到间隙型掺杂铜的立方相硫化镉纳米片。
基于上述制备方法，本发明将离子交换反应应用于纳米材料合成中，以硫化铜纳米片为模板，制备出亚铜离子可掺杂的硫化镉纳米片，能够定向制备出均匀的且纯的间隙型铜掺杂的立方相硫化镉。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料均可从市收购得。
实施例1
制备取代型铜掺杂的六方相硫化镉纳米片
制备二价镉离子溶液：
将0.031g Cd(NO3)2·4H2O溶于1mL甲醇中，形成0.1mol/L的镉离子甲醇溶液备用。
制备Cu2S纳米片有机溶胶：
取1mL上述制得的CuS纳米片甲苯溶胶加入单口烧瓶，再加入10mL十八烯(有机溶剂)，0.2mL正十二硫醇(弱还原剂)，在氮气保护下160℃反应30min，得到被还原至中间价态的Cu2S纳米片有机溶胶。
制备取代型铜掺杂的六方相硫化镉纳米片：
将上述镉离子甲醇溶液加入上述盛有Cu2S纳米片有机溶胶的单口烧瓶中，再加入0.2mL三丁基膦(离子交换剂)，在氮气保护下160℃反应10min后冷却至室温。得到的产物为取代型掺杂铜的六方相CdS纳米片。
如图3所示，其示出了取代型掺杂铜的六方相硫化镉的TEM图像。从图中可以看出，取代型掺杂铜的六方相硫化镉尺寸单一，形状大小均匀。同时参考图4，其示出了取代型掺杂铜的六方相硫化镉的球差电镜图像，从图中的白色方框中可以看出，在硫化镉晶格中，亚铜离子取代了镉离子的位置，因此，该图证明利用本发明上述方制备的掺杂铜的硫化镉为取代型掺杂，同时参考图5，其示出了取代型掺杂铜的六方相硫化镉的XRD图，表明掺杂铜的硫化镉为稳定的六方相。另外，参考图6，其示出了取代型以及间隙型掺杂铜的硫化镉的光致荧光光谱图，从图中可以看出，本实施例中，取代型掺杂铜的六方相硫化镉在700nm处有较强的掺杂发光，并且说明其产生了光致荧光，其光学性能得到了改进。参考图7，示出了取代型掺杂铜的硫化镉的荧光寿命测试曲线谱图，从图中可以看出，取代型掺杂铜的硫化镉位于700nm处的荧光寿命达到了微秒级。
基于上述制备方法，本发明将离子交换反应应用于纳米材料合成中，以硫化铜纳米片为模板，制备出亚铜离子可掺杂的硫化镉纳米片，并且实现了热力学亚稳相的合成，同时该掺杂亚铜离子的硫化镉纳米片具有光致荧光，且该光致荧光稳定可调，大大提高了硫化镉纳米片的光学性能，为荧光成像、光电探测等领域进一步的应用提供可能。
实施例2
制备取代型铜掺杂的硫化镉纳米片
制备二价镉离子溶液：
将0.031g Cd(NO3)2·4H2O溶于1mL甲醇中，形成0.1mol/L的镉离子乙醇溶液备用。
制备Cu2S纳米片有机溶胶：
取0.5mL上述制得的CuS纳米片甲苯溶胶加入单口烧瓶，再加入5mL十八烯(有机溶剂)，0.1mL正十二硫醇(弱还原剂)，在氮气保护下170℃反应40min，得到被还原至中间价态的Cu2S纳米片有机溶胶。
制备取代型铜掺杂的六方相硫化镉纳米片：
将上述镉离子甲醇溶液加入上述盛有Cu2S纳米片有机溶胶的单口烧瓶中，再加入0.1mL三丁基膦(离子交换剂)，在氮气保护下160℃反应10min后冷却至室温。得到的产物为取代型掺杂铜的六方相CdS纳米片。另外，该取代型掺杂铜的六方相硫化镉在紫外灯的照射下有荧光，说明其产生了光致荧光，其光学性能得到了改进。
基于上述制备方法，本发明将离子交换反应应用于纳米材料合成中，以硫化铜纳米片为模板，制备出亚铜离子可掺杂的硫化镉纳米片，并且实现了热力学亚稳相的合成，同时该掺杂亚铜离子的硫化镉纳米片具有光致荧光，且该光致荧光稳定可调，大大提高了硫化镉纳米片的光学性能，为荧光成像、光电探测等领域进一步的应用提供可能。
实施例3
制备取代型铜掺杂的硫化镉纳米片
制备二价镉离子溶液：
将0.031g Cd(NO3)2·4H2O溶于1mL甲醇中，形成0.1mol/L的镉离子甲醇溶液备用。
制备Cu2S纳米片有机溶胶：
取0.2mL上述制得的CuS纳米片甲苯溶胶加入单口烧瓶，再加入20mL十八烯(有机溶剂)，0.4mL正十二硫醇(弱还原剂)，在氮气保护下180℃反应50min，得到被还原至中间价态的Cu2S纳米片；
制备取代型铜掺杂的六方相硫化镉纳米片：
将上述镉离子甲醇溶液加入上述盛有Cu2S纳米片有机溶胶的单口烧瓶中，再加入0.4mL三丁基膦(离子交换剂)，在氮气保护下160℃反应10min后冷却至室温。得到的产物为取代型掺杂铜的六方相CdS纳米片。另外，该取代型掺杂铜的六方相硫化镉在紫外灯的照射下有荧光，说明其产生了光致荧光，其光学性能得到了改进。
基于上述制备方法，本发明将离子交换反应应用于纳米材料合成中，以硫化铜纳米片为模板，制备出亚铜离子可掺杂的硫化镉纳米片，并且实现了热力学亚稳相的合成，同时该掺杂亚铜离子的硫化镉纳米片具有光致荧光，且该光致荧光稳定可调，大大提高了硫化镉纳米片的光学性能，为荧光成像、光电探测等领域进一步的应用提供可能。
实施例4
制备取代型铜掺杂的硫化镉纳米片
制备二价镉离子溶液：
将0.031g Cd(NO3)2·4H2O溶于1mL甲醇中，形成0.1mol/L的镉离子甲醇溶液备用。
制备Cu2S纳米片有机溶胶：
取0.8mL上述制得的CuS纳米片甲苯溶胶加入单口烧瓶，再加入10mL十八烯(有机溶剂)，0.3mL正十二硫醇(弱还原剂)，在氮气保护下180℃反应20min，得到被还原至中间价态的Cu2S纳米片有机溶胶。
制备取代型铜掺杂的六方相硫化镉纳米片：
将上述镉离子甲醇溶液加入上述盛有Cu2S纳米片有机溶胶的单口烧瓶中，再加入0.3mL三丁基膦(离子交换剂)，在氮气保护下160℃反应10min后冷却至室温。得到的产物为取代型掺杂铜的六方相CdS纳米片。另外，该取代型掺杂铜的六方相硫化镉在紫外灯的照射下有荧光，说明其产生了光致荧光，其光学性能得到了改进。
基于上述制备方法，本发明将离子交换反应应用于纳米材料合成中，以硫化铜纳米片为模板，制备出亚铜离子可掺杂的硫化镉纳米片，并且实现了热力学亚稳相的合成，同时该掺杂亚铜离子的硫化镉纳米片具有光致荧光，且该光致荧光稳定可调，大大提高了硫化镉纳米片的光学性能，为荧光成像、光电探测等领域进一步的应用提供可能。
实施例5
制备间隙型铜掺杂的立方相硫化镉纳米片
镉前驱体的制备：
取1mL上述制得的0.1mol/L的CuS纳米片甲苯溶胶，离心后弃去上清液(甲苯)，将沉淀(CuS纳米片)分散于1.5mL油胺中形成CuS纳米片油胺溶胶，形成CuS纳米片油胺溶胶备用。
向三口烧瓶中加入3mL油酸(表面配体)和8mL十八烯(有机溶剂)，再加入0.128gCdO，于120℃下对该三口烧瓶抽真空30min，然后在氮气保护下加热至240℃直至三口烧瓶中的溶液澄清透明，得到镉前驱体。
间隙型铜掺杂的立方相硫化镉纳米片的制备：
将镉前驱体冷却至150℃，注入1.5mL CuS纳米片油胺溶胶，并在6min内将混合液升温至180℃；然后注入2mL三正辛基膦(离子交换剂)，反应10min后冷却至室温。产物为间隙型掺杂铜的立方相CdS纳米片。
在上述反应过程中，由于CuS纳米片分散于油胺中，油胺是一种还原性试剂，在离子交换过程中，该还原性试剂将CuS中的Cu2+还原为Cu1+，可形成亚铜离子掺杂。
如图8所示，其示出了间隙型掺杂铜的立方相硫化镉的TEM图像。从图中可以看出，间隙型掺杂铜的立方相硫化镉尺寸较单一。同时参考图9，其示出了间隙型掺杂铜的立方相硫化镉的球差电镜图像，从图中白色方框中可以看出，在硫化镉晶格中，亚铜离子占据了镉离子间隙的位置，因此，该图证明利用本发明上述方制备的掺杂铜的硫化镉为间隙型掺杂。参考图6，其示出了取代型与间隙型掺杂铜的硫化镉的光致荧光光谱图，从图中可以看出，本实施例中的间隙型掺杂铜的硫化镉并未产生掺杂发光。参考图10，其示出了间隙型掺杂铜的硫化镉的XRD图像，从图中可以得知，本实施例的间隙型掺杂铜的硫化镉为立方相。
基于上述制备方法，本发明将离子交换反应应用于纳米材料合成中，以硫化铜纳米片为模板，制备出亚铜离子可掺杂的硫化镉纳米片，能够定向制备出均匀的且纯的间隙型铜掺杂的立方相硫化镉。
实施例6
制备间隙型铜掺杂的立方相硫化镉纳米片
镉前驱体的制备：
取1mL上述制得的0.05mol/L的CuS纳米片甲苯溶胶，离心后弃去上清液(甲苯)，将沉淀(CuS纳米片)分散于0.75mL油胺中形成CuS纳米片油胺溶胶，形成CuS纳米片油胺溶胶备用。
向三口烧瓶中加入1.5mL油酸(表面配体)和4mL十八烯(有机溶剂)，再加入0.064gCdO，于100℃下对该三口烧瓶抽真空20min，然后在氮气保护下加热至240℃直至三口烧瓶中的溶液澄清透明，得到镉前驱体。
间隙型铜掺杂的立方相硫化镉纳米片的制备：
将镉前驱体冷却至150℃，注入0.75mL CuS纳米片油胺溶胶，并在5min内将混合液升温至180℃；然后注入1mL三正辛基膦(离子交换剂)，反应10min后冷却至室温。产物为间隙型掺杂铜的立方相CdS纳米片。
基于上述制备方法，本发明将离子交换反应应用于纳米材料合成中，以硫化铜纳米片为模板，制备出亚铜离子可掺杂的硫化镉纳米片，能够定向制备出均匀的且纯的间隙型铜掺杂的立方相硫化镉。
实施例7
制备间隙型铜掺杂的立方相硫化镉纳米片
镉前驱体的制备：
取1mL上述制得的0.2mol/L的CuS纳米片甲苯溶胶，离心后弃去上清液(甲苯)，将沉淀(CuS纳米片)分散于6mL油胺中形成CuS纳米片油胺溶胶，形成CuS纳米片油胺溶胶备用。
向三口烧瓶中加入6mL油酸(表面配体)和16mL十八烯(有机溶剂)，再加入0.256gCdO，于150℃下对该三口烧瓶抽真空40min，然后在氮气保护下加热至240℃直至三口烧瓶中的溶液澄清透明，得到镉前驱体。
间隙型铜掺杂的立方相硫化镉纳米片的制备：
将镉前驱体冷却至150℃，注入3mL CuS纳米片油胺溶胶，并在8min内将混合液升温至180℃；然后注入4mL三正辛基膦(离子交换剂)，反应10min后冷却至室温。产物为间隙型掺杂铜的立方相CdS纳米片。
基于上述制备方法，本发明将离子交换反应应用于纳米材料合成中，以硫化铜纳米片为模板，制备出亚铜离子可掺杂的硫化镉纳米片，能够定向制备出均匀的且纯的间隙型铜掺杂的立方相硫化镉。
实施例8
制备间隙型铜掺杂的立方相硫化镉纳米片
镉前驱体的制备：
取1mL上述制得的0.08mol/L的CuS纳米片甲苯溶胶，离心后弃去上清液(甲苯)，将沉淀(CuS纳米片)分散于1.2mL油胺中形成CuS纳米片油胺溶胶，形成CuS纳米片油胺溶胶备用。
向三口烧瓶中加入1mL油酸(表面配体)和5mL十八烯(有机溶剂)，再加入0.2gCdO，于140℃下对该三口烧瓶抽真空35min，然后在氮气保护下加热至240℃直至三口烧瓶中的溶液澄清透明，得到镉前驱体。
间隙型铜掺杂的立方相硫化镉纳米片的制备：
将镉前驱体冷却至150℃，注入1.2mL CuS纳米片油胺溶胶，并在7min内将混合液升温至180℃；然后注入1.6mL三正辛基膦(离子交换剂)，反应10min后冷却至室温。产物为间隙型掺杂铜的立方相CdS纳米片。
基于上述制备方法，本发明将离子交换反应应用于纳米材料合成中，以硫化铜纳米片为模板，制备出亚铜离子可掺杂的硫化镉纳米片，能够定向制备出均匀的且纯的间隙型铜掺杂的立方相硫化镉。
综上所述，在机膦配体离子交换剂的作用下，铜离子会脱离原本在晶格中占据的位点，以游离态形式进入溶液环境并与机膦配体离子交换剂结合，与此同时镉离子进入晶格并占据铜离子原来的位置，与阴离子成键形成硫化镉纳米晶；剩余极少量未交换的铜离子留在纳米晶内部，形成深度掺杂，因此，本发明的方法一方面能够实现掺杂铜的硫化镉纳米片的热力学亚稳相，另一方面由于在离子交换过程中，创造阳离子空位，从而实现取代型掺杂，使掺杂铜的硫化镉具有光致荧光特性。
应可理解的是，本发明不将其应用限制到本说明书提出的部件的详细结构和布置方式。本发明能够具有其他实施方式，并且能够以多种方式实现并且执行。前述变形形式和修改形式落在本发明的范围内。应可理解的是，本说明书公开和限定的本发明延伸到文中和/或附图中提到或明显的两个或两个以上单独特征的所有可替代组合。所有这些不同的组合构成本发明的多个可替代方面。本说明书所述的实施方式说明了已知用于实现本发明的最佳方式，并且将使本领域技术人员能够利用本发明。

Claims (1)

1.一种基于离子交换反应制备间隙型掺杂铜的硫化镉纳米片的方法，其特征在于，包括：
制备镉源；
制备铜的硫化物的纳米片有机溶胶；
在氮气保护下，将镉源与铜的硫化物的纳米片有机溶胶混合，并注入有机膦配体离子交换剂反应得到掺杂铜的硫化镉纳米片；
有机膦配体离子交换剂为三正辛基膦；
镉源为镉前驱体，镉前驱体的制备包括：
将1.5～6mL油酸与4～16mL十八烯混合，并加入0.064～0.256gCdO，于100℃～150℃下抽真空20～40min，在氮气保护下加热至240℃直至形成澄清透明溶液，得到镉前驱体；
取1mL的0.05～0.2mol/LCuS纳米片有机溶胶进行洗涤，分散于0.75～3mL的油胺中，得到CuS纳米片油胺溶胶；
将0.75～3mLCuS纳米片油胺溶胶于150℃注入镉前驱体中，形成混合液体，将混合液体于5～8min内升温至180℃，注入1～4mL三正辛基磷，反应10min后冷却至室温，得到间隙型掺杂铜的立方相硫化镉纳米片。
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