CN102212780A - p型硫化镉薄膜的制备方法 - Google Patents

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本发明属于半导体材料与器件领域，特别涉及一种半导体薄膜的制备方法。提出一种采用磁控溅射装置，通过CdS靶和铜靶共溅射，室温沉积，及后续退火处理；或原位生长共溅射，及后续保压处理，以获得高质量p型CdS薄膜。所述室温沉积，指的是基片温度为室温，将溅射完毕的样品在氮气或惰性气体保护下退火250℃~400℃，保温10~30分钟再冷却。所述原位生长指的是基片温度为150℃~400℃，将溅射完毕的样品在溅射室内保持气压10~30分钟再自然冷却到。本发明改善了现有技术中掺铜浓度不容易控制、掺杂不均匀等问题，而且制备的薄膜载流子浓度高，大大提高了p型CdS的质量。本发明工艺稳定，操作简单，实用价值高，成本低，易工业化生产。

Description

p型硫化镉薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于半导体材料与器件领域，特别涉及一种p型硫化镉半导体薄膜的制备方法。
背景技术
硫化镉（CdS）是一种重要的半导体材料，广泛应用于光电子学领域，如半导体激光器、发光二极管、光电导气体传感器、光电管、太阳电池、红外探测器等。通常，在硫化物中掺一些过渡金属离子（Mn2+、Cu2+、Co2+）或一些稀土元素（Er、Tb）后，会形成深能级中心，它们作为发光中心，会发出稳定而且不同颜色的可见光。对于纳米硫化镉（CdS），掺Cu后发出橘红光，制成发光二极管后，可发出红光和蓝光。在光伏领域，因CdS自补偿效应，很难掺杂形成p型半导体。因此，常见的应用就是异质结太阳电池，如：n-CdS/ p-CdTe、n-CdS/p-CuInSe2、n-CdS/ p-CuxS。
一些研究者报道了利用Cu掺杂可形成p型CdS半导体，其途径有二，一是常见的热扩散法，即沉积一层铜在CdS上，再进行高温热处理或激光融熔，通过铜扩散掺杂形成p型导电类型。二是采用共沉积的方法，如在常规的化学水浴法制备CdS的反应液中加入CuCl溶液，获得铜掺杂的p-CdS薄膜，或者采用物理气相法共蒸发CdS和Cu后，再高温热处理获得p型CdS。在上述方法中，热扩散不容易控制掺铜浓度，同时会有铜残留。改进的化学水浴法虽然实现了共沉积，但只能通过CuCl间接控制掺铜浓度，并且CuCl过少实现不了p型掺杂；过多则生成CuxS。共蒸发法虽然能直接控制铜的掺杂量，但在热蒸发过程中，与沉积CdS相比，铜的不稳定蒸发会造成掺杂的显著不均匀。
发明内容
本发明的目的是为了消除上述p型CdS制备方法的不足或缺陷，进一步改进p型CdS薄膜的制备工艺，提出一种p型CdS制备方法。该方法不仅改善了现有技术中掺铜浓度不容易控制、掺杂不均匀等问题，而且制备的薄膜载流子浓度高，大大提高了p型CdS的质量。
本发明的基本思想是采用磁控溅射装置，室温下通过CdS靶和铜靶共溅射（同时溅射），及后续退火处理；或原位生长共溅射，及后续保压处理，以获得p型CdS薄膜。
为实现本发明目的，本发明由以下措施构成的技术方案来实现。
本发明为一种p型CdS薄膜的制备方法，采用磁控溅射装置，主要制备工艺步骤如下所示：
（1）安装靶材和基片
将CdS靶（纯度99.99%及以上）和铜靶（纯度99.99%及以上）分别固定在溅射装置对应的两个靶位置上，将基片表面清洗处理后，固定在基片位置上。
（2）制备CdS:Cu薄膜
通过室温沉积，或原位生长，在基片上共溅射CdS和Cu，获得CdS:Cu薄膜。
（3）后处理CdS:Cu薄膜
将溅射获得的CdS:Cu薄膜取出，进行后续退火处理，或进行后续保压处理，随后自然冷却到室温，即获得p型CdS薄膜。
在上述方案中，基片指的是普通玻璃、透明导电氧化物玻璃、Si片或高分子导电材料。
在上述方案中，室温沉积指的是在基片温度为室温下，共溅射CdS和Cu，获得CdS:Cu薄膜。
在上述方案中，原位生长指的是基片温度为1500C ~4000C，共溅射CdS和Cu，获得CdS:Cu薄膜。
在上述方案中，后续退火处理，是将室温沉积的CdS:Cu薄膜取出，在氮气或惰性气体保护下退火2500C ~4000C，保温10~30分钟，然后自然冷却到室温。
在上述方案中，后续保压处理，是原位生长溅射完毕的CdS:Cu薄膜在溅射室中保持气压10~30分钟，然后自然冷却到室温。
在上述方案中，p型CdS的掺铜原子百分浓度为10 ~50 at%。
最终可实现CdS的p型掺杂，其载流子浓度为1018~1020cm-3量级，迁移率10-1cm2/V·S量级。
本发明的机理和技术特点如下：
通常，CdS为六方纤锌矿结构（图1），具有六种本征缺陷，即镉空位、硫空位、镉间隙、硫间隙、镉的反位置缺陷、硫的反位置缺陷。在上述缺陷中，硫间隙和硫的反位置缺陷产生受主态，它们的形成能高于镉空位。而起施主作用的缺陷是：硫空位、镉的反位置缺陷、镉间隙。理论计算表明，镉间隙处于六方CdS中八面体位置，硫间隙处于四配位位置，并与最近邻（~0.206 nm）硫原子形成哑铃形；不管富镉还是富硫环境，在本征缺陷中硫空位的形成能都比较低。因此，本征缺陷硫空位是主要的施主中心，会产生较强的自补偿效应。掺入铜后，产生铜间隙（也处于八面体位置）、铜替代杂质，其中，铜替代起受主作用，其形成能很低。可见，掺铜可实现CdS导电类型由高度自补偿状态到p型的转变。总之，采用上述方案制备CdS:Cu薄膜，容易实现p型掺杂，空穴浓度高，并且制备的薄膜均匀，重复性好，可大面积生产。
附图说明
图1为CdS晶胞的示意图；
图2为CdS:Cu薄膜的X射线衍射（XRD）图。
图1中，a、b、c为晶格矢量，a= a i， b= -a/2 i+ a√3/2j，c= c k，a=0.4141nm，c=0.672 nm，实心圆圈表示S原子，空心圆圈为Cd原子，1、2、3、4表示晶胞中同类原子的位置，分别为（0，0，0）、（0，0，0.373）、(1/3,2/3,1/2) 、(1/3,2/3,0.873)；图2，生长的薄膜为CdS结构，四个位置的衍射峰对应六方相CdS的（100），（101），（110），(112)晶面，铜掺杂没有改变CdS的纤锌矿结构（PDF卡片N0.65-3414）。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容不仅限于实施例中涉及的内容。
本发明所用磁控溅射装置为中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司制造的JGP-450磁控溅射沉积系统，该装置配置了两个射频磁控溅射靶和一个直流磁控溅射靶，三靶的电源可独立控制，因而可实现共溅射功能。
本发明磁控溅射装置的溅射条件为：
气氛为氩，气压0.2~3.5 pa；本底真空1~6×10-4 pa；溅射CdS采用射频电源，溅射Cu采用直流电源，溅射CdS靶的功率为30~300 W，溅射Cu靶的功率为30~100 W，共溅射CdS/Cu速率比控制在1~20。
在共溅射的过程中，掺铜浓度很高，并且，需要对样品进行250 0C ~400 0C的后处理，或原位生长时衬底温度150 0C ~400 0C，这是因为施主硫空位的形成能很低，这种本征缺陷的存在是宽带隙半导体掺杂困难的原因，导致自补偿效应。所以，需要进行铜掺杂，而掺杂后会产生两种缺陷：铜替代和铜间隙。后者在CdS薄膜中产生施主态，这也加剧了自补偿效应，不过，作为受主态的铜替代的形成能很低。因此，通过高浓度掺杂，同时，辅以高温热处理，可获得更多的铜替代杂质，实现p型掺杂。
实施例一：
（1）安装靶材和基片
将CdS靶（纯度99.99%及以上）和铜靶（纯度99.99%及以上）分别固定在溅射装置对应的两个靶位置上，将基片表面清洗处理后，固定在基片位置上，调整好靶与基片的距离6~9 cm。
（2）室温沉积CdS:Cu薄膜
在室温下，在基片上共溅射CdS和Cu，获得CdS:Cu薄膜。其中，本底真空~10-4 Pa，工作气体为氩气，工作气压0.2~3.5 Pa，CdS靶溅射功率30~300 W，铜靶溅射功率30~100 W，溅射速率CdS/Cu为9.5，溅射厚度300~500 nm。
（3）后处理CdS:Cu薄膜
将溅射获得的CdS:Cu薄膜取出，进行后续退火处理，即在氮气或惰性气体保护下退火3600C，保温10~30分钟，然后自然冷却到室温，即获得p型CdS薄膜。
样品经过XRD分析，如图2所示，在玻璃衬底上生长的薄膜为CdS结构，在四个位置出现了明显的衍射峰，对应六方相CdS的（100），（101），（110），(112)晶面，铜掺杂没有改变CdS的纤锌矿结构。该样品在室温下进行霍耳（Hall）效应测试表明，其导电类型为p型，空穴浓度约为9.7×1018 cm-3，迁移率约0.5 cm2/V·S。
实施例二：
（1）安装靶材和基片
将CdS靶（纯度99.99%及以上）和铜靶（纯度99.99%及以上）分别固定在溅射装置对应的两个靶位置上，将基片表面清洗处理后，固定在基片位置上，调整靶与基片距离6~9 cm。
（2）原位生长CdS:Cu薄膜
即先加热基片温度为300 0C，然后共溅射CdS和Cu，获得CdS:Cu薄膜。其中，本底真空~10-4 Pa，工作气体为氩气，工作气压0.2~3.5 Pa，CdS靶溅射功率30~300 W，铜靶溅射30-100 W，溅射速率CdS/Cu为7.4，溅射厚度300~500 nm。
（3）后处理CdS:Cu薄膜
溅射完毕后，在溅射的气氛下，在溅射室内保气压10~30分钟，然后自然冷却到室温，即获得p型CdS薄膜。
样品经过XRD分析，与 图2不同的是，在520附近的(112)衍射峰消失，但生长的薄膜仍然为六方相的CdS，铜掺杂没有改变CdS的结构。该样品在室温下进行Hall效应测试表明，其导电类型为p型，空穴浓度为1.1×1020 cm-3，迁移率为0.4 cm2/V·S。

Claims (8)

1.本发明为一种p型硫化镉薄膜的制备方法，采用磁控溅射装置，其特征在于制备工艺步骤如下：
（1）安装靶材和基片
将CdS靶和铜靶分别固定在溅射装置对应的两个靶位置上，将基片表面清洗处理后，固定在基片位置上；
（2）制备CdS:Cu薄膜
通过室温沉积，或原位生长，在基片上共溅射CdS和Cu，获得CdS:Cu薄膜；
（3）后处理CdS:Cu薄膜
将溅射获得的CdS:Cu薄膜取出，进行后续退火处理，或进行后续保压处理，随后自然冷却到室温，即获得p型CdS薄膜。
2.如权利要求1所述的p型硫化镉薄膜的制备方法，其特征在于CdS靶和铜靶的纯度分别大于或等于99.99%。
3.如权利要求1所述的p型硫化镉薄膜的制备方法，其特征在于基片指的是普通玻璃、透明导电氧化物玻璃、Si片或高分子导电材料中的一种。
4.如权利要求1所述的p型硫化镉薄膜的制备方法，其特征在于室温沉积指的是在基片温度为室温下，共溅射CdS和Cu，获得CdS:Cu薄膜。
5.如权利要求1所述的p型硫化镉薄膜的制备方法，其特征在于原位生长指的是基片温度为1500C ~4000C，共溅射CdS和Cu，获得CdS:Cu薄膜。
6.如权利要求1或4所述的p型硫化镉薄膜的制备方法，其特征在于后续退火处理，是将室温沉积的CdS:Cu薄膜取出，在氮气或惰性气体保护下退火2500C ~4000C，保温10~30分钟，然后自然冷却到室温。
7.如权利要求1或5所述的p型硫化镉薄膜的制备方法，其特征在于后续保压处理，是将通过原位生长溅射完毕的CdS:Cu薄膜在溅射室中保持气压10~30分钟，然后自然冷却到室温。
8.如权利要求1所述的p型硫化镉薄膜的制备方法，其特征在于p型CdS的掺铜原子百分浓度为10~50 at% 。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105803392A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 北京有色金属研究总院 一种Na掺杂Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的制备方法
CN109402579A (zh) * 2017-08-18 2019-03-01 中国科学院深圳先进技术研究院 (001)取向CdS柔性可拉伸光敏薄膜材料及其制备方法
CN109695024A (zh) * 2019-01-10 2019-04-30 平顶山学院 一种界面Cd嵌入CdS/Si异质结的制备方法
CN111847499A (zh) * 2020-08-07 2020-10-30 北京理工大学 基于离子交换反应制备掺杂铜的硫化镉纳米片的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101609860A (zh) * 2009-07-16 2009-12-23 上海联孚新能源科技有限公司 CdTe薄膜太阳能电池制备方法
CN101645466A (zh) * 2009-07-09 2010-02-10 深圳丹邦投资集团有限公司 薄膜太阳电池CdS缓冲层及制备方法
CN101882653A (zh) * 2010-06-29 2010-11-10 上海大学 基于纳米CdS薄膜的太阳能电池制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101645466A (zh) * 2009-07-09 2010-02-10 深圳丹邦投资集团有限公司 薄膜太阳电池CdS缓冲层及制备方法
CN101609860A (zh) * 2009-07-16 2009-12-23 上海联孚新能源科技有限公司 CdTe薄膜太阳能电池制备方法
CN101882653A (zh) * 2010-06-29 2010-11-10 上海大学 基于纳米CdS薄膜的太阳能电池制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Applied Surface Science》 20100909 Hanke Xie et al. Preparation of p-type CdS thin films and in situ dark conductivity in vacuum deposited CdS:Cu films 第1623页左栏倒数第3行至第1624页右栏第15行 1-8 第257卷, 第5期 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105803392A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 北京有色金属研究总院 一种Na掺杂Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的制备方法
CN109402579A (zh) * 2017-08-18 2019-03-01 中国科学院深圳先进技术研究院 (001)取向CdS柔性可拉伸光敏薄膜材料及其制备方法
CN109695024A (zh) * 2019-01-10 2019-04-30 平顶山学院 一种界面Cd嵌入CdS/Si异质结的制备方法
CN111847499A (zh) * 2020-08-07 2020-10-30 北京理工大学 基于离子交换反应制备掺杂铜的硫化镉纳米片的方法
CN111847499B (zh) * 2020-08-07 2021-06-08 北京理工大学 基于离子交换反应制备掺杂铜的硫化镉纳米片的方法

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