CN101368288B - 一种p型ZnO薄膜制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用NaOH或LiOH作为掺杂剂的p型ZnO薄膜制造方法，在外延生长ZnO的同时通过热蒸发掺入NaOH(LiOH)，在ZnO薄膜中实现了Na-H或Li-H共掺，Na或Li原子在ZnO晶格中处于替锌位NaZn或LiZn，不仅提高了Na或Li的固溶率，同时抑制了间隙位的Nai或Lii的形成，降低了自补偿效应。再通过在活性氧气氛下的高温退火工艺有效地去除薄膜中的H元素，实现了Na或Li的高效掺杂，获得高质量、稳定的p型ZnO薄膜，可望用来制造高性能的ZnO基光电子器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备光电子器件如发光二极管、激光二极管和光探测器等的p型氧化锌(ZnO)薄膜的制造方法。
背景技术
ZnO是一种II-VI族宽禁带半导体，室温禁带宽度为3.37eV，有着优越的光学电学性能。其自由激子结合能高达60meV，远高于GaN的25meV以及室温热离化能26meV，与GaN相比ZnO更容易在室温或者更高温度下实现激子增益，因此ZnO已经成为一种制备高功率和高阈值发光二极管、激光器和其它光电器件的重要的宽禁带半导体材料。
高质量稳定的p型ZnO薄膜是ZnO基光电子器件应用的基本点，也是难点。国内外报道的p型掺杂源一般是N、P、As等V族元素。C.H.Park等人预言Na和Li原子在ZnO晶格中替代Zn原子可形成一个浅受主因而成为p型掺杂剂(C.H.Park，S.B.Zhang，and S.H.Wei，Phys.Rev.B66，073202(2002).)，叶志镇等(叶志镇等，专利公开号：CN101235536A)报道了通过脉冲激光法，以掺有NaO2的ZnO为靶材，制备了p型的ZnO薄膜。但是由于烧结料的纯度较低，且烧结靶材过程中用到了碳酸钠，因而可能在薄膜中引入其他杂质和碳元素(碳在ZnO中是深能级)，对于薄膜质量和光电性能都有一定的影响，而且其掺杂浓度的变化需要不同Na含量的靶材，不利于实时改变掺杂浓度。此外，由于间隙位的Na有较低的形成能，所以单掺杂钠容易引发自补偿效应，这对p型ZnO薄膜的获得是十分不利的。Li相对Zn而言由于其原子半径很小，所以在单掺Li时其更容易进入间隙位，掺杂后得到的薄膜大多都是半绝缘的，因此想通过单掺Na或Li获得稳定的p型ZnO薄膜都是比较困难的。最近E.C.LEE等人(E.C.Lee，K.J.Chang，Physica B376—377707(2006).)通过理论计算预言通过Na-H或Li-H共掺的方法不但能够提高Na或Li在ZnO中的固溶率，同时还能抑制间隙位Na、Li的的形成，降低自补偿效应。因此，如何在实验上选择合适的掺杂剂实施Na-H或Li-H共掺，并通过有效的工艺方法将H从ZnO中去除就成为实现高效p型掺杂的关键。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种采用NaOH或LiOH作为掺杂剂的p型ZnO薄膜制造方法。该方法通过采用无水高纯NaOH或LiOH作为掺杂剂，实现了在ZnO薄膜中的Na-H或Li-H共掺，然后采用活性氧气氛下的高温退火工艺高效地去除了薄膜中的H，从而成功地制备出p型ZnO薄膜。
为实现上述目的，本发明提供的一种采用NaOH或LiOH作为掺杂剂制造p型ZnO薄膜的技术方案为：在外延生长ZnO薄膜的同时通过热蒸发掺入NaOH或LiOH，再通过在活性氧气氛下的高温退火工艺，去除薄膜中的H元素。
进一步，所述的NaOH或LiOH掺杂剂为纯度大于99.99％的无水NaOH或LiOH颗粒。
进一步，所述的外延生长方法为活性氧辅助的分子束外延方法。
进一步，所述活性氧气氛为氧等离子体、臭氧等含有活性氧成分的氧气。
进一步，所述高温退火工艺具体为：将ZnO薄膜在850～1000℃下退火10～30分钟。
本发明提供的一种采用NaOH作为掺杂剂的p型ZnO薄膜制造方法，包括如下步骤：
①对市售的衬底按常规方式进行化学清洗，然后用去离子水冲洗，用高纯氮气吹干后送入分子束外延系统的生长室；
②将衬底温度升高至600～850℃之间进行热处理，以获得清洁表面；
③利用公知的二步法生长ZnO薄膜，即：将衬底温度控制在300～400℃之间生长5～50nm厚的ZnO缓冲层，然后升高衬底温度至500～700℃之间生长50～500nm的外延层；
④在350～700℃之间生长300～500nm包含NaOH掺杂剂的ZnO薄膜，即在生长ZnO薄膜的同时，打开NaOH扩散炉的挡板进行实时掺杂，NaOH扩散炉的温度为330～450℃；
⑤在850～1000℃在活性氧气氛下退火10～30分钟。
进一步，步骤1所述衬底包括氧化锌、蓝宝石、硅、铝酸镁等制备ZnO单晶薄膜的常用衬底。
本发明的有益效果为：通过Na-H共掺，Na原子在ZnO晶格中处于替锌位(NaZn)，避免了间隙位(Nai)的形成，进一步通过步骤5的退火工艺，将薄膜中的H元素去除，实现了Na的高效掺杂，获得高质量、稳定的p型ZnO薄膜；采用活性氧气氛下退火，以避免ZnO薄膜因缺氧而产生氧空位，减少了该类缺陷对p型薄膜的补偿效应。另外，可改变NaOH扩散炉的温度和Zn扩散炉的温度方便地实时精确控制Na和H的掺杂量，从而改变掺杂浓度。
本发明提供的一种采用LiOH作为掺杂剂的p型ZnO薄膜制造方法，包括如下步骤：
①对市售的衬底按常规方式进行化学清洗，然后用去离子水冲洗，用高纯氮气吹干后送入分子束外延系统的生长室；
②将衬底温度升高至600～850℃之间进行热处理，以获得清洁表面；
③利用公知的二步法生长ZnO薄膜，即将衬底温度控制在300～400℃之间生长5～50nm厚的ZnO缓冲层，然后升高衬底温度至500～700℃之间生长50～500nm的外延层；
④在350～700℃之间生长300～500nm包含LiOH掺杂剂的ZnO薄膜，即在生长ZnO薄膜的同时，打开LiOH扩散炉的挡板进行实时掺杂，LiOH扩散炉的温度为400～500℃；
⑤在850～1000℃在活性氧气氛下退火10～30分钟。
进一步，步骤1所述衬底包括氧化锌、蓝宝石、硅、铝酸镁等制备ZnO单晶薄膜的常用衬底。
LiOH掺杂的有益效果为：通过Li-H共掺，Li原子在ZnO晶格中处于替锌位(LiZn)，避免了间隙位Lii的形成，进一步通过步骤5的退火工艺，将薄膜中的H元素去除，实现了Li的高效掺杂，获得高质量、稳定的p型ZnO薄膜。另外，可改变LiOH扩散炉的温度和Zn扩散炉的温度方便地实时精确控制Na和H的掺杂量从而改变掺杂浓度。
由于LiOH的饱和蒸汽压要比NaOH小，所以与NaOH掺杂相比，要实现同样浓度的掺杂，LiOH扩散炉的温度要比NaOH扩散炉高。。
本发明的优点：
1，通过Na-H或Li-H共掺退火法提高了Na或Li的固溶率，同时降低了掺杂过程中容易出现的自补偿现象；
2，生长室背景气压好，为3x10-7Pa，使用的掺杂源NaOH或LiOH以及Zn和氧的纯度都很高，能有效减少其它杂质的引入从而大大减少薄膜缺陷，进而制备高质量的ZnO薄膜；
3，可以实时实现掺杂p型ZnO薄膜；
4，掺杂浓度可以通过调节束源炉的温度来实时精确控制。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图；
图2为本发明实施例1的结构示意图；
图3为本发明实施例1采用NaOH作为掺杂剂在蓝宝石(0001)衬底上制备p型ZnO单晶薄膜时的反射高能电子衍射(RHEED)的原位观察图案；
图4为本发明实施例1Na-H的二次离子质量谱图(SIMS)；
图5为本发明实施例1p型ZnO单晶薄膜的光致发光谱。
具体实施方式
下面结合本发明的制备方法和附图对本发明进行详细说明。
实施例1一种采用NaOH作为掺杂剂在蓝宝石(0001)衬底上制备p型ZnO单晶薄膜的方法
按如图1所示的工艺流程，采用NaOH作为掺杂剂在蓝宝石(0001)衬底上制备p型ZnO单晶薄膜的具体步骤如下：
1.采用市售单面抛光的蓝宝石(0001)衬底，按常规方式进行化学清洗，然后用去离子水冲洗，用高纯氮气吹干后送入分子束外延系统的生长室。
2.衬底温度升高至750℃，进行30分钟的热处理，然后降温至500℃进行氧等离子体处理10分钟，获得清洁表面。氧等离子体处理时所采用的氧气流量为2.0sccm，射频功率为300瓦。
3.衬底温度在500℃生长20nm厚的MgO缓冲层，升温到700℃进行退火处理，退火时间为10分钟，反射式高能电子衍射(RHEED)图案显示清晰MgO岩盐相结构，表明MgO层已经完全弛豫，可以生长单一极性的ZnO薄膜。
4.降温至400℃生长20nm厚的ZnO缓冲层，升温到650℃退火10min。从反射式高能电子衍射(RHEED)图案显示清晰的纤锌矿ZnO结构。
5.升温至650℃生长300nm厚的ZnO外延层，升温到700℃退火10min。从反射式高能电子衍射(RHEED)图案显示清晰的纤锌矿ZnO结构。
6.降温至450℃生长300nm包含Na-H共掺的ZnO薄膜，升温到950℃退火10分钟，最后得到p型ZnO薄膜。Na-H源采用无水NaOH的扩散炉，掺杂温度为370℃。RHEED图案显示整个掺杂过程表面保持清晰的纤锌矿ZnO结构，具有非常平整的表面及结晶质量，这样就在ZnO薄膜中实现了Na-H共掺从而制备p型ZnO薄膜。
按照上述方法制备得到的薄膜的结构如图2所示，依次是蓝宝石衬底1，20nm厚的MgO层2，20nm厚的低温缓冲层3，300nm厚的外延层4和含Na-H共掺的p型层5。在上述薄膜制备过程中，我们利用反射高能电子衍射仪(RHEED)对样品进行原位观察，其结果如图3所示，其中(a)为氧等离子体处理后清洁的蓝宝石衬底表面，该表面非常平整；(b)为长好的MgO缓冲层的表面；(c)为400℃时的氧化锌缓冲层表面；(d)为外延过程中氧化锌表面(e)为共掺过程中氧化锌表面，该表面非常平整。图4为该样品的二次离子质量谱(SIMS)图，其中(a)图是Na元素在薄膜样品中的含量随膜厚的分布图，(b)图是H元素在薄膜样品中的含量随膜厚的分布图，相同的变化趋势及锐利的Na-H掺杂/非参杂界面说明实现了Na-H的共掺。图5为该样品的的光致发光谱，很强的带边发射表明其优越的光学性能。
测试样品电学性能的霍耳测试结果：空穴浓度为3.2x1017cm-3，迁移率为1.717cm2/Vs，电阻率为11.4Ωcm。
实施例2一种采用NaOH作为掺杂剂在ZnO(0001)衬底上制备p型ZnO薄膜的方法。
采用NaOH作为掺杂剂在ZnO(0001)衬底上制备p型ZnO单晶薄膜的具体步骤如下：
1.采用市售的ZnO(0001)衬底，按常规方式进行化学清洗，然后用去离子水冲洗，用高纯氮气吹干后送入分子束外延系统的生长室。
2.衬底温度升高至750℃，进行30分钟的热处理，然后降温至500℃进行氧等离子体处理10分钟。氧等离子体处理时所采用的氧气流量为2.0sccm，射频功率为300瓦。
3.降温至400℃生长20nm厚的ZnO缓冲层，升温到650℃退火10min。从反射式高能电子衍射(RHEED)图案显示清晰的纤锌矿ZnO结构。
4.升温至650℃生长300nm厚的ZnO外延层，升温到700℃退火10min。从反射式高能电子衍射(RHEED)图案显示清晰的纤锌矿ZnO结构。
5.降温至450℃生长300nm包含Na-H共掺的ZnO薄膜，升温到950℃退火十分钟，最后得到p型ZnO薄膜。Na-H源采用无水NaOH的扩散炉，温度为370℃。RHEED图案显示整个掺杂过程表面保持清晰的纤锌矿ZnO结构，具有非常平整的表面及结晶质量，这样就在ZnO薄膜中实现了Na-H共掺从而制备p型ZnO薄膜。
实施例3一种采用LiOH作为掺杂剂在ZnO(0001)衬底上制备p型ZnO薄膜的方法。
采用LiOH作为掺杂剂在ZnO(0001)衬底上制备p型ZnO薄膜的具体步骤如下：
1.采用市售的ZnO(0001)衬底，进行化学清洗，然后用去离子水冲洗，用高纯氮气吹干后送入分子束外延系统的生长室。
2.衬底温度升高至750℃，进行30分钟的热处理，然后降温至500℃进行氧等离子体处理10分钟。氧等离子体处理时所采用的氧气流量为2.0sccm，射频功率为300瓦。
3.降温至400℃生长20nm厚的ZnO缓冲层，升温到650℃退火10min。从反射式高能电子衍射(RHEED)图案显示清晰的纤锌矿ZnO结构。
4.升温至650℃生长300nm厚的ZnO外延层，升温到700℃退火10min。从反射式高能电子衍射(RHEED)图案显示清晰的纤锌矿ZnO结构。
5.降温至450℃生长300nm包含Li-H共掺的ZnO薄膜，升温到850℃退火十分钟，最后得到p型ZnO薄膜。Li-H源采用无水LiOH的扩散炉，温度为400℃。RHEED图案显示整个掺杂过程表面保持清晰的纤锌矿ZnO结构，具有非常平整的表面及结晶质量，这样就在ZnO薄膜中实现了Li-H共掺从而制备p型ZnO薄膜。
特别需要说明的是：当采用氧化物衬底的情况下，在对衬底进行热处理后，再对衬底进行氧等离子体处理可以去除一些碳氢化合物，效果会更好。当采用Si衬底时，则不需要氧等离子体处理。
Claims (8)
1.一种采用NaOH作为掺杂剂的p型ZnO薄膜的制造方法，包括如下步骤：
①对市售的衬底按常规方式进行化学清洗，然后用去离子水冲洗，
用高纯氮气吹干后送入分子束外延系统的生长室；
②将衬底温度升高至600～850℃之间进行热处理，以获得清洁表面；
③利用公知的二步法生长ZnO薄膜，即将衬底温度控制在300～400℃之间生长5～50nm厚的ZnO缓冲层，然后升高衬底温度至500～700℃之间生长50～200nm的外延层；
④在350～700℃之间生长300～500nm包含NaOH掺杂剂的ZnO薄膜，即在生长ZnO薄膜的同时，打开NaOH扩散炉的挡板进行实时掺杂，NaOH扩散炉的温度为330～450℃；
⑤在850～1000℃在活性氧气氛下退火10～30分钟。
2.根据权利要求1所述的p型ZnO薄膜制造方法，其特征在于，所述衬底包括蓝宝石、氧化锌、硅或铝酸镁。
3.根据权利要求1所述的p型ZnO薄膜制造方法，其特征在于，步骤5中所述的活性氧气氛为氧等离子体或臭氧气氛。
4.根据权利要求1所述的p型ZnO薄膜制造方法，其特征在于，所述的NaOH掺杂剂为纯度大于99.99％的无水NaOH颗粒。
5.一种采用LiOH作为掺杂剂的p型ZnO薄膜制造方法，包括如下步骤：
①对市售的衬底按常规方式进行化学清洗，然后用去离子水冲洗，用高纯氮气吹干后送入分子束外延系统的生长室；
②将衬底温度升高至600～850℃之间进行热处理，以获得清洁表面；
③利用公知的二步法生长ZnO薄膜，即将衬底温度控制在300～400℃之间生长5～50nm厚的ZnO缓冲层，然后升高衬底温度至500～700℃之间生长50～200nm的外延层；
④在350～700℃之间生长300～500nm包含LiOH掺杂剂的ZnO薄膜，即在生长ZnO薄膜的同时，打开LiOH扩散炉的挡板进行实时掺杂；LiOH扩散炉的温度为400～500℃；
⑤在850～1000℃在活性氧气氛下退火10～30分钟。
6.根据权利要求5所述的p型ZnO薄膜制造方法，其特征在于，所述衬底包括蓝宝石、氧化锌、硅或铝酸镁。
7.根据权利要求5所述的p型ZnO薄膜制造方法，其特征在于，步骤5中所述的活性氧气氛为氧等离子体或臭氧气氛。
8.根据权利要求5所述的p型ZnO薄膜制造方法，其特征在于，所述的LiOH掺杂剂为纯度大于99.99％的无水LiOH颗粒。
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