CN103031597A - Na-Be共掺生长p-ZnO薄膜的方法 - Google Patents

Na-Be共掺生长p-ZnO薄膜的方法 Download PDF

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何海平
孙陆威
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Abstract

本发明公开的Na-Be共掺生长p-ZnO薄膜的方法，采用的是等离子体辅助分子束外延方法，以经过射频活化的纯O2为氧源，纯金属Zn为锌源，固体NaF粉末为钠源，金属Be泻流盒提供Be源，通过O等离子体与Zn原子束流、Na离子束流、Be原子束流发生反应，在衬底上沉积生成Na-Be共掺杂p-ZnO薄膜。本发明通过掺入Zn的等价离子Be改变ZnO晶体的电子结构，降低Na的受主能级；通过离子半径较大的Na与离子半径较小的Be共掺，减少基体晶格应变，增加受主Na的固溶度同时减少施主缺陷的引入。本发明制备工艺简单，制得的薄膜质量高，p型导电性能优异，重复性和稳定性良好。

Description

Na-Be共掺生长p-ZnO薄膜的方法
技术领域
   本发明涉及p-ZnO薄膜的生长方法，特别是Na-Be共掺生长p-ZnO薄膜的方法。
技术背景
ZnO是一种直接带隙宽禁带半导体，室温下禁带宽度为3.37eV，激子束缚能高达60meV，远高于室温的热能26meV，激子可以稳定存在于室温甚至更高温度。ZnO原料丰富，价格便宜，清洁无污染，制备方法多样。ZnO的以上性质使其在发光二极管、紫外探测器等光电领域有广阔的应用前景，被认为是理想的替代GaN的半导体材料。实现ZnO广泛应用的基础是制备得到性能可调控的稳定的n型和p型ZnO。ZnO中存在各种本征浅施主缺陷和非故意掺杂施主杂质。另外，掺入Al等元素研究已经很深入，高性能的n型ZnO的制备技术已经非常成熟。但是，p型掺杂由于受主能级深，掺杂剂固溶度低，还会产生自补偿效应，获得高性能的p型ZnO一直是制约ZnO广泛应用的技术瓶颈。
研究者进行了各种尝试制备p-ZnO，包括掺入VA族元素N、P等替代O位，掺入IA族元素Li、Na、K等替代Zn位。VA族元素受主大多能级很深，Li离子半径很小容易占据间隙位成为施主杂质，K离子半径过大容易产生很大的晶格应力，这些元素都不利于形成高质量的p-ZnO。Na被认为是最有发展前景的p-ZnO掺杂剂之一，目前受到很多的关注。目前，Na掺杂ZnO的方法已经有很多报道，包括有机化学气相沉积法，脉冲激光沉积法，磁控溅射沉积法，分子束外延法，热扩散法等。但是这些把Na离子掺杂到纯ZnO中的方法制备得到的p-ZnO的光电性能都无法达到工业应用要求，主要是因为掺杂剂Na引起晶格应变导致固溶度低，并且受主能级偏深，稳定性也有待提高。
BeO与ZnO同属于直接带隙宽禁带半导体，同为纤锌矿结构，研究表明：在ZnO中掺入Be生成Zn1-xBexO，通过调节x值可以连续改变ZnO的能带结构和电子结构，x值可以从0-1变化而不会出现分相。有报道表示，Be-N共掺ZnO可以降低N的受主能级，提高N的稳定性。
Na+离子与N3-离子有相似的外层电子结构，Na在ZnO中受主能级比N浅。Na-Be共掺制备p-ZnO还没被人报道。
发明内容
本发明主要是针对目前Na掺杂中存在的基体晶格应变、固溶度低、受主能级深、导电性能差、不稳定等问题，提出Na-Be共掺生长p-ZnO薄膜的方法。
本发明的Na-Be共掺生长p-ZnO薄膜的方法，采用的是等离子体辅助分子束外延方法，具体包括以下步骤：
1）将经清洗的衬底装到分子束外延设备中，在400~750℃条件下，先在真空中退火10-45min，再在O等离子体中退火3-15min；
2）以经过射频活化的纯O2为氧源，纯金属Zn为锌源，固体NaF粉末为钠源，金属Be泻流盒提供Be源，调节Zn源温度为250~350℃，Na源温度为400~600℃，Be源温度为1000~1200℃，调节生长室的温度500~600℃，压力为1×10-5torr~5×10-5torr，生长Na-Be共掺p-ZnO薄膜；
3）将步骤2）生长的Na-Be共掺p-ZnO薄膜在氧气中以小于5℃/min的速率降温至室温。
上述纯O2的纯度为99.99%，纯金属Zn的纯度为99.999%。
本发明中采用的衬底可以是蓝宝石、石英或ZnO体单晶。
本发明方法以经过射频激活的高纯O2为O源，得到的O等离子体与Zn原子束流、Na离子束流、Be原子束流发生反应，在衬底上沉积生成Na-Be共掺杂p-ZnO薄膜。反应过程中，通过调节Zn、Na和Be源的相对温度可以控制Na、Be在ZnO中的掺杂量。薄膜生长厚度通过调节薄膜生长时间和Zn源温度调节。
Zn1-xBexO（1≥X≥0）中等价离子Be2+的引入会使价带顶有微小的下降，使普通的受主能级加深。但是受主能级会由于掺杂离子与基体的p-d（Na掺杂时是p Na-d Zn）轨道的扰动而加深。Be2+离子中，2p与3d轨道均未被占据，p-d（p Na-d Zn）轨道的扰动会大大减弱，从而减少Na的受主能级。
Na掺杂ZnO中，由于Na+离子半径大于Zn2+，Na的掺入会引起晶格应变，导致固溶度有限，稳定性差，并会引入本征施主缺陷，导致杂质补偿效应。Be2+离子半径比Zn2+离子半径小，Na-Be共掺，其中一种离子半径偏大，一种离子半径偏小，形成互补，会减少晶格应变产生的晶格应力，使Na的固溶度提高，稳定性改善，还可以减少本征施主缺陷的引入。Na-Be共掺是提高p-ZnO性能的有效途径。
本发明的Na-Be共掺生长p-ZnO薄膜的方法工艺简单，受主能级低，受主固溶度高，制备得到的薄膜质量高，p型导电性能优异，重复性和稳定性良好。
具体实施方式
实施例1
1）以石英为衬底，将衬底经过丙酮、乙醇、去离子水分别超声10min后用氮气吹干，彻底清洗表面污染物，然后将衬底装到分子束外延设备中。衬底在400℃条件下，先在真空中退火15min，再在O等离子体中退火5min；
2）以经过射频活化的纯度为99.99%的O2为氧源，纯度为99.999%的金属Zn为锌源，固体NaF粉末为钠源，金属Be泻流盒提供Be源，调节Zn源温度为250℃，Na源温度为400℃，Be源温度为1000℃，调节生长室的温度至500℃，生长室内的压力为1×10-5torr。在上述条件下生长Na-Be共掺p-ZnO薄膜4h；
3）将步骤2）生长的Na-Be共掺p-ZnO薄膜在氧气压力为1×10-5torr气氛中以5℃/min的速率降温至室温。
制备得到的薄膜进行Hall测试，显示为p型，室温电阻率为38.6Ωcm，空穴浓度为3.84×1016cm-3，Hall迁移率为6.01 cm2/V·s.且放置14周后导电性能没有明显下降。
实施例2
1）以c面蓝宝石片为衬底，把蓝宝石片经过丙酮、乙醇、去离子水分别超声10min后用氮气吹干，彻底清洗表面污染物，然后将衬底装到分子束外延设备中。衬底在700℃条件下，先在真空中退火45min，再在O等离子体中退火15min；
2）以经过射频活化的纯度为99.99%的O2为氧源，纯度为99.999%的金属Zn为锌源，固体NaF粉末为钠源，金属Be泻流盒提供Be源。调节Zn源温度为350℃，Na源温度为450℃，Be源温度为1100℃。调节生长室的温度至600℃，生长室内的压力为3×10-5torr。在上述条件下生长Na-Be共掺p-ZnO薄膜4h；
3）将步骤2）生长的Na-Be共掺p-ZnO薄膜在氧气压力为3×10-5torr气氛中以3℃/min的速率降温至室温。
制备得到的薄膜进行Hall测试，显示为p型，导电性能良好，室温电阻率为42.7Ωcm，空穴浓度为4.18×1018cm-3，Hall迁移率为8.21cm2/V.·s且放置14周后导电性能没有明显下降。XPS测试结果显示Be含量为4.9%，Na含量为3.1%。再根据高分辨XRD分析数据显示，位于替代位的Be含量为4.2%，位于替代位的Na为3.0%。低温PL测试结果显示，带隙宽度为3.486eV，激子半高宽为11.3meV，表明晶体质量优良。
实施例3
   1）以a面蓝宝石片为衬底，把蓝宝石片经过丙酮、乙醇、去离子水分别超声10min后用氮气吹干，彻底清洗表面污染物，然后将衬底装到分子束外延设备中。衬底在600℃条件下，先在真空中退火10min，再在O等离子体中退火3min；
2）以经过射频活化的纯度为99.99%的O2为氧源，纯度为99.999%的金属Zn为锌源，固体NaF粉末为钠源，金属Be泻流盒提供Be源。调节Zn源温度为350℃，Na源温度为550℃，Be源温度为1200℃。调节生长室的温至550℃，调节生长室内的压力为5×10-5torr。在上述条件下生长Na-Be共掺p-ZnO薄膜4h；
3）将步骤2）生长的Na-Be共掺p-ZnO薄膜在氧气压力为5×10-5torr气氛中以3℃/min的速率降温至室温。
制备得到的薄膜进行Hall测试，显示为p型，室温电阻率为49.7Ωcm，空穴浓度为1.35×1017cm-3，Hall迁移率为3.73cm2/V·s且放置14周后导电性能没有明显下降。

Claims (2)

1.Na-Be共掺生长p-ZnO薄膜的方法，其特征是包括以下步骤：
1）将经清洗的衬底装到分子束外延设备中，在400~750℃条件下，先在真空中退火10-45min，再在O等离子体中退火3-15min；
2）以经过射频活化的纯O2为氧源，纯金属Zn为锌源，固体NaF粉末为钠源，金属Be泻流盒提供Be源，调节Zn源温度为250~350℃，Na源温度为400~600℃，Be源温度为1000~1200℃，调节生长室的温度500~600℃，压力为1×10-5torr~5×10-5torr，生长Na-Be共掺p-ZnO薄膜；
3）将步骤2）生长的Na-Be共掺p-ZnO薄膜在氧气中以小于5℃/min的速率降温至室温。
2.根据权利要求1所述的Na-Be共掺生长p-ZnO薄膜的方法，其特征是所述的衬底是蓝宝石、石英或ZnO体单晶。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104332540A (zh) * 2014-11-06 2015-02-04 浙江大学 一种制备高发光性能p型ZnO薄膜的方法
CN105332048A (zh) * 2015-10-20 2016-02-17 江苏大学 一种氧化锌基合金半导体材料及其制备方法
CN104451867B (zh) * 2014-11-19 2017-11-24 浙江大学 一种制备高质量ZnMgBeO薄膜的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101748480A (zh) * 2009-11-02 2010-06-23 浙江大学 Si衬底上生长ZnO外延薄膜的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101748480A (zh) * 2009-11-02 2010-06-23 浙江大学 Si衬底上生长ZnO外延薄膜的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S.S. LIN ET AL.: ""p-type behavior in Na-doped ZnO films and ZnO homojunction light-emitting diodes"", 《SOLID STATE COMMUNICATIONS》 *
Z.Q.MA ET AL.: ""Electrical properties of Na/Mg co-doped ZnO thin films"", 《THIN SOLID FILMS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104332540A (zh) * 2014-11-06 2015-02-04 浙江大学 一种制备高发光性能p型ZnO薄膜的方法
CN104332540B (zh) * 2014-11-06 2017-06-23 浙江大学 一种制备高发光性能p型ZnO薄膜的方法
CN104451867B (zh) * 2014-11-19 2017-11-24 浙江大学 一种制备高质量ZnMgBeO薄膜的方法
CN105332048A (zh) * 2015-10-20 2016-02-17 江苏大学 一种氧化锌基合金半导体材料及其制备方法

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