JP6082700B2 - Ga2O3系結晶膜の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、Ga23系結晶膜の製造方法に関する。
従来のGa23系結晶膜の製造方法として、サファイア基板等の結晶基板上に導電性のGa23結晶膜をヘテロエピタキシャル成長により形成する方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。特許文献1には、MBE法を用いてGa23結晶膜を形成することや、Ga23結晶膜に導電性を付与する導電型不純物としてSnを用いることが示されている。
特許第4083396号公報
本発明の目的は、MBE法を用いて、n型導電性を高精度に制御しつつGa23系結晶膜をGa23系結晶基板上にエピタキシャル成長させることにある。
本発明の一態様は、上記目的を達成するために、[1]〜[3]に記載のGa23系結晶膜の製造方法を提供する。
[1]MBE法を用いて、エピタキシャル成長により導電性を有するGa系結晶膜を形成するGa系結晶膜の製造方法であって、Ga蒸気及びSn蒸気を発生させ、分子線としてGa系結晶基板の表面に供給してSnを含むGa系単結晶膜を成長させる工程を含み、MBE装置のセルに充填された酸化Snを加熱することにより前記Sn蒸気を発生させ、前記Ga 系結晶膜のキャリア濃度は1×10 14 〜1×10 20 /cm である、Ga系結晶膜の製造方法。
[2]前記酸化SnはSnO2であり、前記セルの温度を650〜925℃にして前記Sn蒸気を発生させる、前記[1]に記載のGa23系結晶膜の製造方法。
[3]前記Ga23単結晶を0.01〜100μm/hの成長速度でエピタキシャル成長させる、前記[1]又は[2]のいずれかに記載のGa23系結晶膜の製造方法。
[4]前記酸化SnはSnOであり、前記セルの温度を450〜1080℃にして前記Sn蒸気を発生させる、前記[1]に記載のGa系結晶膜の製造方法。
[5]前記Ga単結晶を0.01〜100μm/hの成長速度でエピタキシャル成長させる、前記[4]に記載のGa系結晶膜の製造方法。
[6]前記Ga単結晶を530〜600℃の成長温度でエピタキシャル成長させる、前記[4]に記載のGa系結晶膜の製造方法。
本発明によれば、MBE法を用いて、n型導電性を高精度に制御しつつGa23系結晶膜をGa23系結晶基板上にエピタキシャル成長させることができる。
図1は、実施の形態に係るGa23系結晶基板及びGa23系結晶膜の垂直断面図である。 図2は、Ga23系結晶膜の形成に用いられるMBE装置の構成の一例を示す。 図3は、実施例1に係るSnO2が充填された第2のセルの温度とGa23系結晶膜のキャリア濃度との関係を示すグラフである。 図4は、実施例1に係るSnO2が充填された第2のセルの温度とGa23系結晶膜のキャリア濃度との関係を示すグラフである。 図5は、比較例に係るSiが充填された第2のセルの温度とGa23系結晶膜のキャリア濃度との関係を示すグラフである。 図6は、実施例2に係るSnO2が充填された第2のセルの温度とGa23系結晶膜のドナー濃度との関係を示すグラフである。 図7は、実施例2に係るSnO2が充填された第2のセルの温度とGa23系結晶膜のドナー濃度との関係を示すグラフである。
〔実施の形態〕
本発明者等は、研究、調査の結果、Ga23系結晶からなる基板上に導電性のGa23系結晶膜をエピタキシャル成長させる場合、Ga23系結晶膜に導電性を付与する導電型不純物の原料の種類によって、導電性が大きく影響を受け、酸化Snを用いる必要があることを見出した。
Ga23系結晶膜をGa23系結晶基板上にエピタキシャル成長により形成する場合、結晶構造が大きく異なる基板上にヘテロエピタキシャル成長により形成する場合と比較して、高品質のGa23系結晶膜を得ることができる。
本実施の形態においては、適切な導電型不純物の原料の種類や、原料の加熱温度を選択し、分子線エピタキシー(MBE;Molecular Beam Epitaxy)法を用いて、優れた導電性を有するGa23系結晶膜をGa23系結晶基板上にエピタキシャル成長により形成する。以下、その実施の形態の一例について詳細に説明する。
(Ga23系結晶膜)
図1は、実施の形態に係るGa23系結晶基板及びGa23系結晶膜の垂直断面図である。
Ga23系結晶膜1は、MBE法を用いてGa23系結晶基板2上にGa23系単結晶をエピタキシャル成長させることにより形成される。MBE法は、単体あるいは化合物からなる原料をセルと呼ばれる蒸発源で加熱し、加熱により生成された蒸気を分子線として基板表面に供給して、結晶をエピタキシャル成長させる結晶成長方法である。
Ga23系結晶膜1は、導電型不純物としてのSnを含むn型のβ−Ga23系単結晶からなる。ここで、β−Ga23系単結晶とは、β−Ga23単結晶、及びAl等によりGaサイトが置換されたβ−Ga23単結晶(例えば、β−(AlxGa1-x23単結晶(0<x<1))をいう。Ga23系結晶膜1の厚さは、例えば、10〜1000nm程度である。
Ga23系結晶膜1のキャリア濃度は、1×1014〜1×1020/cm3である。このキャリア濃度は、後述するMBE装置3の第2のセル13bの成膜時の温度により制御することができる。第2のセル13bは、Ga23系結晶膜1に導電性を付与する不純物であるSnの原料のSnO2が充填されたセルである。
Ga23系結晶基板2は、例えば、Mg等の不純物を添加することにより高抵抗化したβ−Ga23系単結晶からなる。
Ga23系結晶基板2は、例えば、次のような手順で作製される。まず、EFG法により、不純物を添加した半絶縁性β−Ga23単結晶インゴットを作製する。この不純物としては、例えば、Gaサイトを置換する場合は、H、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Tl、又はPbを用いることができる。また、酸素サイトを置換する場合は、N、又はPを用いることができる。例えば、Mgを添加する場合は、原料粉末にMgO粉末を混合することにより行う。Ga23系結晶基板2に良好な絶縁性を持たせるためには、MgOを0.05mol%以上添加すればよい。また、FZ法により半絶縁性β−Ga23単結晶インゴットを作製してもよい。作製したインゴットを所望の面方位が主面となるように、例えば1mm程度の厚さにスライス加工して基板化する。そして、研削研磨工程にて300〜600μm程度の厚さに加工する。
(Ga23系結晶膜の製造方法)
図2は、Ga23系結晶膜の形成に用いられるMBE装置の構成の一例を示す。このMBE装置3は、真空槽10と、この真空槽10内に支持され、Ga23系結晶基板2を保持する基板ホルダ11と、基板ホルダ11に保持されたGa23系結晶基板2を加熱するための加熱装置12と、Ga23系結晶膜1を構成する原子の原料が充填された複数のセル13(13a、13b、13c)と、セル13を加熱するためのヒータ14(14a、14b、14c)と、真空槽10内に酸素系ガスを供給するガス供給パイプ15と、真空槽10内の空気を排出するための真空ポンプ16とを備えている。基板ホルダ11は、シャフト110を介して図示しないモータにより回転可能に構成されている。
第1のセル13aには、Ga粉末等のGa23系結晶膜1のGa原料が充填されている。この粉末のGaの純度は、6N以上であることが望ましい。第2のセル13bには、ドナーとしてGa23系結晶膜1に添加されるSnの原料である酸化Sn(SnO2又はSnO)粉末が充填されている。なお、酸化Snは粉末でなくてもよい。第3のセル13cには、例えば、Ga23系結晶膜1がβ−(AlxGa1-x23単結晶からなる場合のAl原料が充填されている。第1のセル13a、第2のセル13b、及び第3のセル13cの開口部にはシャッターが設けられている。
まず、予め作製されたGa23系結晶基板2をMBE装置3の基板ホルダ11に取り付ける。次に、真空ポンプ16を作動させ、真空槽10内の気圧を1×10-8Pa程度まで減圧する。そして、加熱装置12によってGa23系結晶基板2を加熱する。なお、Ga23系結晶基板2の加熱は、加熱装置12の黒鉛ヒータ等の発熱源の輻射熱が基板ホルダ11を介してGa23系結晶基板2に熱伝導することにより行われる。
Ga23系結晶基板2が所定の温度に加熱された後、ガス供給パイプ15から真空槽10内に例えば酸素ラジカルのような酸素系ガスを供給する。酸素系ガスのガス分圧は、例えば、5×10-4Paである。
真空槽10内のガス圧が安定するのに必要な時間(例えば5分間)経過後、基板ホルダ11を回転させながら第1のヒータ14aにより第1のセル13a、第2のセル13b、及び必要であれば第3のセル13cを加熱し、Ga、Sn、Alを蒸発させて分子線としてGa23系結晶基板2の表面に照射する。
例えば、第1のセル13aは900℃に加熱され、Ga蒸気のビーム等価圧力(BEP;Beam Equivalent Pressure)は2×10-4Paである。SnO2が充填された第2のセル13bは650〜925℃に加熱され、Sn蒸気のビーム等価圧力は、第2のセル13bの温度により変化する。
これにより、Ga23系結晶基板2上にβ−Ga23系単結晶がSnを添加されながらエピタキシャル成長し、Ga23系結晶膜1が形成される。
ここで、β−Ga23系単結晶の成長温度及び成長速度は、例えば、それぞれ700℃、0.01〜100μm/hである。
Ga23系結晶膜1のキャリア濃度は1×1014〜1×1020/cm3であり、このキャリア濃度は第2のセル13bの温度により制御される。
(実施の形態の効果)
本実施の形態によれば、MBE法を用いて、優れた導電性を有するGa23系結晶膜をGa23系結晶基板上にエピタキシャル成長により形成することができる。形成されたGa23系結晶膜は、Ga23系発光素子やGa23系トランジスタ等の半導体素子の構成部材として用いることができる。
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。
(実施例1)
SnO2粉末が充填された第2のセル13bの温度と、Ga23系結晶膜1のキャリア濃度との関係を、実験により求めた。
本実施例においては、Mgを0.25mol%添加した高抵抗のβ−Ga23単結晶からなる基板をGa23系結晶基板2として用いた。また、Ga23系結晶膜1として、β−Ga23単結晶からなる膜を形成した。Ga23系結晶基板の主面は(010)面とした。基板の面方位について特に限定されないが、Ga23系結晶基板の主面は、(100)面から50°以上90°以下の角度だけ回転させた面であることが好ましい。すなわち、Ga23系基板において主面と(100)面のなす角θ(0<θ≦90°)が50°以上であることが好ましい。(100)面から50°以上90°以下回転させた面として、例えば、(010)面、(001)面、(−201)面、(101)面、及び(310)面が存在する。
また、Ga23系結晶膜1の成膜時における酸素系ガスのガス分圧を5×10-4Pa、第1のセル13aの温度を900℃、Ga蒸気のビーム等価圧力を2×10-4Pa、β−Ga23単結晶の成長温度を700℃、β−Ga23単結晶の成長速度を0.7μm/hとした。
そして、SnO2が充填された第2のセル13bの温度を750〜850℃の範囲で変化させて各種試料を作製し、Hall測定によりキャリア濃度を測定することで、第2のセル13bの温度と、Ga23系結晶膜1のキャリア濃度との関係を求めた。
図3は、上記の条件下での測定により求めた、第2のセル13bの温度と、Ga23系結晶膜1のキャリア濃度との関係を示すグラフである。図3の横軸はSnO2粉末を充填した第2のセル13bの温度を示し、縦軸は、Ga23系結晶膜1のキャリア濃度を示す。図3は、縦軸の目盛が対数で表される片対数グラフである。
図3に示されるように、測定値は片対数グラフ上でほぼ直線を描き、第2のセル13bの温度の増加に伴ってGa23系結晶膜1のキャリア濃度が増加する。
また、β−Ga23単結晶の成長速度をn倍(nは正の実数)にした場合、Ga23系結晶膜1に添加されるSnO2の濃度は1/nになり、キャリア濃度も1/nになる。そのため、図4に示されるように、成長速度が0.01〜100μm/hの場合の第2のセル13bの温度とGa23系結晶膜1のキャリア濃度との関係を、成長速度が0.7μm/hの場合の関係から求めることができる。
ここで、0.01〜100μm/hは、一般的に用いられるβ−Ga23単結晶の成長速度である。成長速度を0.01μm/hとする場合、例えば、Ga原料が充填された第1のセル13aの温度を700℃、酸素系ガス分圧を1×10-5Paとすればよい。また、成長速度を100μm/hとする場合、例えば、第1のセル13aの温度を1200℃、酸素系ガス分圧を1×10-1Paとすればよい。
図4には、β−Ga23単結晶の成長速度が0.01μm/h、0.7μm/h、100μm/hであるときの第2のセル13bの温度とGa23系結晶膜1のキャリア濃度との関係をそれぞれ示す直線が描かれている。
図4から、成長速度が0.01〜100μm/hである条件下において、一般的に求められる1×1014〜1×1020/cm3の範囲内のキャリア濃度を得るためには、SnO2粉末が充填された第2のセル13bの温度を650〜925℃とすればよいことがわかる。
なお、Sn原料としてSnOを用いた場合も、SnO2を用いた場合とは第2のセル13bの温度範囲は異なるものの、Ga23系結晶膜のn型導電性を高精度に制御することができた。すなわち、Sn原料として酸化Snを用いることにより、Ga23系結晶膜のn型導電性を高精度に制御することができる。
一方、Sn原料として酸化SnではなくSnを第2のセル13bに充填してGa23系結晶膜1を形成した場合、第2のセル13bの温度、β−Ga23単結晶の成長速度等の条件にかかわらず、1×1014/cm3以上のキャリア濃度は得られなかった。
また、導電型不純物として酸化Snの代わりにSiを第2のセル13bに充填してGa23系結晶膜1を形成した場合、原因は定かではないが、第2のセル13bの温度によってSi蒸気圧を制御することができず、Ga23系結晶膜1中のSi量の高精度制御は困難であった。図5は、実験により求めた、Siが充填された第2のセル13bの温度と、Ga23系結晶膜1のキャリア濃度との関係を示すグラフである。測定条件は、酸化Snを用いた場合の条件と同じである。図5に示されるように、第2のセル13bの温度が同じ場合であってもGa23系結晶膜1のキャリア濃度がばらつき、導電性が得られない場合もある。また、Siの代わりに酸化Si(SiO、SiO2)を用いた場合も、第2のセル13bの温度によって酸化Si蒸気圧を制御することができず、さらに、酸化Siのドープ量に依らず(数mol%程度までドーピングしても)Ga23系結晶膜1のn型導電性は得られなかった。
(実施例2)
SnO2粉末が充填された第2のセル13bの温度と、Ga23系結晶膜1のドナー濃度との関係を、実験により求めた。
本実施例においては、Siを0.05mol%添加したn型のβ−Ga23単結晶からなる基板をGa23系結晶基板2として用いた。また、Ga23系結晶膜1として、β−Ga23単結晶からなる膜を形成した。
Ga23系結晶基板の主面は(010)面とした。基板の面方位について特に限定されないが、Ga23系結晶基板の主面は、(100)面から50°以上90°以下の角度だけ回転させた面であることが好ましい。すなわち、Ga23系基板において主面と(100)面のなす角θ(0<θ≦90°)が50°以上であることが好ましい。(100)面から50°以上90°以下回転させた面として、例えば、(010)面、(001)面、(−201)面、(101)面、及び(310)面が存在する。
Ga23系結晶膜1の成膜時における酸素系ガスのガス分圧を5×10-4Pa、第1のセル13aの温度を900℃、Ga蒸気のビーム等価圧力を2×10-4Pa、β−Ga23単結晶の成長温度を530、570、600℃、β−Ga23単結晶の成長速度を0.7μm/hとした。
そして、SnO2が充填された第2のセル13bの温度を585〜820℃の範囲で変化させて各種試料を作製し、C−V測定によりドナー濃度を測定することで、第2のセル13bの温度と、Ga23系結晶膜1のドナー濃度との関係を求めた。
図6は、上記の条件下での測定により求めた、(成長温度を530、570、600 ℃に設定したときの)第2のセル13bの温度とGa23系結晶膜1のドナー濃度との関係を示すグラフである。図6の横軸はSnO2粉末を充填した第2のセル13bの温度を示し、縦軸は、Ga23系結晶膜1のドナー濃度を示す。図6は、縦軸の目盛が対数で表される片対数グラフである。
図6に示されるように、第2のセル13bの温度の増加に伴ってGa23系結晶膜1のドナー濃度が増加する。ここで、成長温度を変えるとエピ膜中へ取り込まれるSnO2の量に変化が生じることがわかった。具体的には、成長温度を下げると取り込まれるSnO2の量が増える傾向(成長温度依存性)が見られた。ただし、570 ℃以下では成長温度依存性は小さくなる。また、成長温度を570 ℃以下にすると、SnO2セル温度とドナー濃度の関係が、SnO2の蒸気圧曲線と一致する傾きになることもわかった。なお、成長温度を500 ℃に下げると、エピ表面が荒れてしまい結晶品質の低い膜が成長することが確認された。従って、成長温度(基板温度)を530 ℃から600 ℃の間、好ましくは530 ℃から570 ℃の間に設定することにより成長中の結晶品質を保つことができる。
また、β−Ga23単結晶の成長速度をn倍(nは正の実数)にした場合、Ga23系結晶膜1に添加されるSnO2の濃度は1/nになり、ドナー濃度も1/nになる。そのため、図7に示されるように、成長速度が0.01〜100μm/hの場合の第2のセル13bの温度とGa23系結晶膜1のドナー濃度との関係を、成長速度が0.7μm/hの場合の関係から求めることができる。
ここで、0.01〜100μm/hは、一般的に用いられるβ−Ga23単結晶の成長速度である。成長速度を0.01μm/hとする場合、例えば、Ga原料が充填された第1のセル13aの温度を700℃、酸素系ガス分圧を1×10-5Paとすればよい。また、成長速度を100μm/hとする場合、例えば、第1のセル13aの温度を1200℃、酸素系ガス分圧を1×10-1Paとすればよい。
図7は、β−Ga23単結晶の成長速度(成長温度を570 ℃に設定)が0.01μm/h、0.7μm/h、100μm/hであるときの第2のセル13bの温度とGa23系結晶膜1のドナー濃度との関係をそれぞれ示す。
図7から、成長速度が0.01〜100μm/hである条件下において、一般的に求められる1×1014〜1×1020/cm3の範囲内のドナー濃度を得るためには、SnO2粉末が充填された第2のセル13bの温度を450〜1080℃とすればよいことがわかる。
また、本実施例においてはGa23系結晶膜1としてβ−Ga23単結晶を用いて実験を行ったが、Al等によりGaサイトが置換されたβ−Ga23単結晶を用いた場合であっても、ほぼ同様の結果が得られる。
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
MBE法を用いて、n型導電性を高精度に制御しつつGa23系結晶膜をGa23系結晶基板上にエピタキシャル成長させることができる。
1…Ga23系結晶膜、2…Ga23系結晶基板、3…MBE装置、13b…第2のセル

Claims (6)

  1. MBE法を用いて、エピタキシャル成長により導電性を有するGa系結晶膜を形成するGa系結晶膜の製造方法であって、
    Ga蒸気及びSn蒸気を発生させ、分子線としてGa系結晶基板の表面に供給してSnを含むGa系単結晶膜を成長させる工程を含み、
    MBE装置のセルに充填された酸化Snを加熱することにより前記Sn蒸気を発生させ、
    前記Ga 系結晶膜のキャリア濃度は1×10 14 〜1×10 20 /cm である、
    Ga系結晶膜の製造方法。
  2. 前記酸化SnはSnOであり、
    前記セルの温度を650〜925℃にして前記Sn蒸気を発生させる、
    請求項1に記載のGa系結晶膜の製造方法。
  3. 前記Ga単結晶を0.01〜100μm/hの成長速度でエピタキシャル成長させる、
    請求項1又は2のいずれかに記載のGa系結晶膜の製造方法。
  4. 前記酸化SnはSnOであり、
    前記セルの温度を450〜1080℃にして前記Sn蒸気を発生させる、請求項1に記載のGa系結晶膜の製造方法。
  5. 前記Ga単結晶を0.01〜100μm/hの成長速度でエピタキシャル成長させる、請求項4に記載のGa系結晶膜の製造方法。
  6. 前記Ga単結晶を530〜600℃の成長温度でエピタキシャル成長させる、請求項4に記載のGa系結晶膜の製造方法。
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