JP2014210707A - β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶基板、及び結晶積層構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】還元雰囲気や不活性ガス雰囲気下におけるドナー濃度の変化が抑えられたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶基板、及び還元雰囲気や不活性ガス雰囲気下において品質のばらつきの小さい高品質な結晶膜をエピタキシャル成長させることのできる結晶積層構造体を提供する。
【解決手段】ＩＶ族元素としてのＳｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、あるいはＺｒが添加された濃度、あるいは２種以上の前記ＩＶ族元素が添加された濃度に応じたドナー濃度を有するβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶基板であって、前記ＩＶ族元素の濃度を横軸に取り、前記ドナー濃度を縦軸に取った対数直交座標において、前記ドナー濃度が、前記ＩＶ族元素の濃度の増加に応じて所定の傾斜を有した正比例直線に沿って増加されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶基板、及び前記β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶基板上に形成されたＧａＮ系エピタキシャル結晶膜を含む結晶積層構造体を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶基板、及び結晶積層構造体に関する。

従来、Ｓｉ等のドーパントを導入することによりβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板の電気抵抗率を制御する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−２３５９６１号公報

しかし、ＭＯＣＶＤ（Metal OrganicChemical Vapor Deposition）法によるエピタキシャル結晶成長等の、還元雰囲気や不活性ガス雰囲気下にドーパントを含むβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板を曝すと、基板自体が還元されてドナー濃度が増加するおそれがある。

また、ドナー濃度が増加することにより、主に近赤外よりも長波長側の領域における光吸収特性に変化が生じ、ＭＯＣＶＤ等の主に輻射を利用して加熱を行う方法により結晶をエピタキシャル成長させる際に、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板の温度がエピタキシャル成長中に変化する。エピタキシャル結晶成長にとって、基板の温度は結晶品質を左右する非常に重要なパラメータであるため、基板の光吸収特性の変化に伴う温度特性の変化が生じた場合、成長させる結晶品質にばらつきが生じるおそれがある。

したがって、本発明の目的は、還元雰囲気や不活性ガス雰囲気下におけるドナー濃度の変化が抑えられたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板、及び還元雰囲気や不活性ガス雰囲気下において品質のばらつきの小さい高品質な結晶膜をエピタキシャル成長させられた結晶積層構造体を提供することにある。

本発明の一態様は、上記目的を達成するために、［１］及び［２］のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板、及び［３］及び［４］の結晶積層構造体を提供する。

［１］ＩＶ族元素としてのＳｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、あるいはＺｒが添加された濃度、あるいは２種以上の前記ＩＶ族元素が添加された濃度に応じたドナー濃度を有するβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶基板であって、前記ＩＶ族元素の濃度を横軸に取り、前記ドナー濃度を縦軸に取った対数直交座標において、前記ドナー濃度が、前記ＩＶ族元素の濃度の増加に応じて所定の傾斜を有した正比例直線に沿って増加されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶基板。

［２］前記ＩＶ族元素は、Ｓｉであり、前記基板中の前記ドナー濃度は、３．０×１０^１７〜９．０×１０^１８である前記［１］に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶基板。

［３］β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板と、前記β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板上に形成されたＧａＮ系エピタキシャル結晶膜と、を含み、前記β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板は、ＩＶ族元素としてのＳｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、あるいはＺｒが添加された濃度、あるいは２種以上の前記ＩＶ族元素が添加された濃度に応じたドナー濃度を有するβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶基板であって、前記ＩＶ族元素の濃度を横軸に取り、前記ドナー濃度を縦軸に取った対数直交座標において、前記ドナー濃度が、前記ＩＶ族元素の濃度の増加に応じて所定の傾斜を有した正比例直線に沿って増加された、結晶積層構造体。

［４］前記ＩＶ族元素は、Ｓｉであり、前記基板中の前記ドナー濃度は、３．０×１０^１７〜９．０×１０^１８である、前記［３］に記載の結晶積層構造体。

本発明によれば、還元雰囲気や不活性ガス雰囲気下におけるドナー濃度の変化が抑えられたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板、及び還元雰囲気や不活性ガス雰囲気下において品質のばらつきの小さい高品質な結晶膜をエピタキシャル成長させることのできる結晶積層構造体を提供することができる。

アニール処理前後のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶中のＳｉ濃度とドナー濃度の関係を表すグラフ β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板のドナー濃度と光吸収特性の関係を表すグラフ 結晶積層構造体の一例の垂直断面図 アニール処理を実施する場合及び実施しない場合の、エピタキシャル結晶成長前後のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板のドナー濃度の変化を表すグラフ （ａ）：アニール処理が施されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板のエピタキシャル結晶成長後の状態を示す写真、（ｂ）：アニール処理が施されていないβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板のエピタキシャル結晶成長後の状態を示す写真 β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板のドナー濃度と抵抗率との関係を表すグラフ

〔実施の形態〕
本実施の形態の要点の一つは、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板上のエピタキシャル結晶成長等の、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気の少なくともいずれか一方を含む雰囲気下での工程を行う前に、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板のドナー濃度を予め増加させておくことにより、上記工程におけるドナー濃度の増加に起因する問題を解消することにある。以下、実施の形態の具体的な一例について述べる。

（β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板の製造）
以下に、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板の製造について説明する。酸化ガリウムが透明性及び導電性を有することから、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板は、電極構造が垂直型の発光素子の基板として有用であり、近年注目されている。

まず、ＥＦＧ（Edge-defined film-fed growth）法やＦＺ（Floating Zone）法等の結晶成長法により、Ｓｉをドーパントとして含むβ−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶を形成する。β−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶中のＳｉ濃度は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板の所望の電気抵抗率に応じて制御する。

ＥＦＧ法によりβ−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶を成長させる場合は、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３粉末とドーパントとしてのＳｉの材料であるＳｉＯ_２粉末を溶かした融液を種結晶を用いて引き上げることにより結晶成長させ、平板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶を得る。ＦＺ法を用いる場合は、例えば、鉛直に保持したＧａ_２Ｏ_３粉末とドーパントとしてのＳｉの材料であるＳｉＯ_２粉末からなる試料棒の一部を加熱して溶融部をつくり、その溶融部を表面張力によって支えながら上あるいは下方に移動させることにより結晶成長させ、円柱状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶を得る。

β−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶は、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶、又は、Ａｌ、Ｉｎ等の元素が添加されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であり、ドーパントとしてＳｉを含む。

この段階では、育成したβ−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶中のＳｉ濃度よりもドナー濃度が低いことが多く、また、Ｓｉ濃度に対するドナー濃度は育成した結晶によってばらつきがある。そこで、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気の少なくともいずれか一方を含む雰囲気下でのアニール処理を育成したβ−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶に施し、育成したβ−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶中のドナー濃度を育成したβ−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶中のＳｉ濃度に近づけ、Ｓｉ濃度に対するドナー濃度のばらつきを減少させる。

このアニール処理に用いる還元雰囲気は、例えば、Ｈ_２雰囲気である。また、不活性ガス雰囲気は、例えば、Ｎ_２雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｎｅ雰囲気、Ｈｅ雰囲気、又はこれらのうちの２つ以上を含む混合雰囲気である。アニール処理の温度は、例えば、８００℃以上であり、酸化ガリウムの融点である１７２５℃以下である。

図１は、上記のアニール処理前後のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶中のＳｉ濃度とドナー濃度の関係を表すグラフである。図１の縦軸はドナー濃度（／ｃｍ^３）を表し、横軸はＳｉ濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）を表す。図１中のマーク△及び●は、それぞれアニール処理前の測定値、アニール処理後の測定値を表す。

図１に示された測定値は、Ｓｉ濃度の異なる複数のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶を用意し、それぞれの結晶に対して、アニール処理の前後にドナー濃度を測定することにより得られたものである。このアニール処理は、Ｎ_２が１００％を占める雰囲気下で、１９分間で１０００℃まで昇温し、１時間１０００℃で保持し、１９分間で室温まで降温することにより実施された。なお、ドナー濃度はＣ−Ｖ測定装置を用いて測定し、Ｓｉ濃度はＳＩＭＳ分析により測定した。

図１に示されるように、アニール処理前は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶中のＳｉ濃度とドナー濃度の差が大きい場合があり、Ｓｉ濃度に対するドナー濃度のばらつきが大きい。一方、アニール処理後は、全てのβ−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶においてドナー濃度がＳｉ濃度に近づき、Ｓｉ濃度に対するドナー濃度のばらつきが減少する。

その後、平板状や円柱状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶からβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板を切り出す。なお、上記のアニール処理は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶からβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板を切り出した後に、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板に対して実施されてもよい。また、上記のアニール処理は、研磨工程を経たβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板に対して実施されてもよい。

β−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶中のドナー濃度と近赤外よりも長波長側の領域における光吸収特性には相関があるため、β−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶ごとのドナー濃度のばらつきが大きい場合、光吸収特性のばらつきも大きくなる。このため、例えば、β−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶から切り出したβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板上に結晶膜をエピタキシャル成長させる場合、結晶成長時の基板温度が基板ごとに異なり、エピタキシャル結晶膜の品質にばらつきが生じるおそれがある。

図２は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板のドナー濃度と光吸収特性の関係を表すグラフである。図２の縦軸はβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板の波長７５０ｎｍにおける光吸収係数を表し、横軸はドナー濃度（／ｃｍ^３）を表す。

図２に示されるように、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板のドナー濃度と波長７５０ｎｍにおける光吸収係数はほぼ比例し、ドナー濃度の増加に伴って光吸収係数が増加する。

（結晶積層構造体の製造）
β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板を形成した後、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板上に結晶膜をエピタキシャル成長させて、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板及びエピタキシャル結晶膜を含む結晶積層構造体を形成する。

例えば、ＭＯＣＶＤ法により、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板上にＧａＮ系結晶膜をエピタキシャル成長させる。ＭＯＣＶＤ法では水素雰囲気、アンモニア雰囲気、又は水素とアンモニアの混合雰囲気等の還元雰囲気下で結晶が成長する。本実施の形態においては、上記のアニール処理によりβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板中のドナー濃度を予め増加させているため、結晶成長中の基板温度の変化はほとんどなく、品質にばらつきの小さい高品質なエピタキシャル結晶膜を形成することができる。

図３は、本実施の形態に係る結晶積層構造体の一例の垂直断面図である。結晶積層構造体１は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶膜２と、β−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶膜２上のエピタキシャル結晶膜３を有する。

図４は、アニール処理を実施する場合及び実施しない場合の、エピタキシャル結晶成長の雰囲気に曝す前後のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板のドナー濃度の変化を表すグラフである。図４の縦軸はドナー濃度（／ｃｍ^３）を表し、横軸の左側は雰囲気に曝す前、横軸の右側は雰囲気に曝す後を表す。図４中のマーク●は、本実施の形態のアニール処理が施されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板の測定値、マーク△、◇、□は、アニール処理が施されていないβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板の測定値である。

図４に示された測定値は、アニール処理が施されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶から得られた１枚のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板と、アニール処理が施されていないβ−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶から得られた３枚のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板を用意し、それぞれの基板に対して、エピタキシャル結晶成長の雰囲気に曝す前後にドナー濃度を測定することにより得られたものである。この４枚のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板のＳｉ濃度は、いずれもおよそ７．５×１０^１８／ｃｍ^３である。１枚のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶へのアニール処理は、Ｎ_２雰囲気下で、９時間で１４５０℃まで昇温し、６時間１４５０℃で保持し、１２時間で室温まで降温することにより実施された。

図４に示されるように、アニール処理が施されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板においては、エピタキシャル結晶成長の雰囲気に曝す前後でドナー濃度がほとんど変化しない。これは、アニール処理によりβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板のドナー濃度が予め増加し、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板中のＳｉ濃度に近づいているためである。

一方、アニール処理が施されていないβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板は、エピタキシャル結晶成長前のドナー濃度のばらつきが大きく、ドナー濃度が低い基板においては、エピタキシャル結晶成長の雰囲気に曝す前後でドナー濃度がＳｉ濃度に近づくように増加する。エピタキシャル結晶成長の雰囲気に曝す前のドナー濃度のばらつきが大きいため、結晶成長中の基板温度の変化の度合いも基板ごとに異なり、基板ごとのエピタキシャル成長結晶の品質にばらつきが生じるおそれがある。

図５（ａ）は、アニール処理が施されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板のエピタキシャル結晶成長後の状態を示す写真であり、図５（ｂ）は、アニール処理が施されていないβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板のエピタキシャル結晶成長後の状態を示す写真である。図５（ａ）に示されるβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板上のエピタキシャル結晶成長と、図５（ｂ）に示されるβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板上のエピタキシャル結晶成長は、同じ条件下で実施された。

図５（ｂ）に示されるように、アニール処理が施されていないβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板において、結晶膜の剥がれ（基板の左側の領域）が生じている。これは、エピタキシャル結晶成長の際に基板の温度が変化し、品質のよい結晶が得られなかったことによると考えられる。一方、図５（ａ）に示されるように、アニール処理が施されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板上のエピタキシャル成長膜には剥がれが生じておらず、品質のよい結晶が得られていることがわかる。

なお、エピタキシャル結晶成長以外にも、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気の少なくともいずれか一方を含む雰囲気下での工程を、本実施の形態のアニール処理が施されていないβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板を用いて行う場合、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板のドナー濃度及び光吸収特性のばらつきに起因する問題が生じるおそれがある。

（実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気の少なくともいずれか一方を含む雰囲気下でのアニール処理により、ドナー濃度のばらつき、ひいては近赤外よりも長波長側の領域における光吸収特性のばらつきが抑えられたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板を得ることができる。

また、このようなβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板は、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気の少なくともいずれか一方を含む雰囲気下におけるドナー濃度の変化が小さく、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板上に結晶膜をエピタキシャル成長させる場合、品質にばらつきの小さいエピタキシャル結晶膜を形成し、高品質な結晶積層構造体を得ることができる。

さらに、エピタキシャル結晶成長以外にも、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気の少なくともいずれか一方を含む雰囲気下での工程を、本実施の形態のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板を用いて行う場合、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板のドナー濃度及び光吸収特性のばらつきに起因する問題を抑えることができる。また、例えば、本実施の形態のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板又は結晶積層構造体を含むデバイスを形成する場合、電気的特性や光学的特性のばらつきが小さい高性能なデバイスを得ることができる。

なお、ドナー濃度を変化させることにより、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板の電気抵抗を制御することができる。β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板を電流経路の一部として用いることができるため、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板を電極構造が垂直型の発光素子の基板として用いることができる。図６は、本実施の形態のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板のドナー濃度と電気抵抗率との関係を表すグラフである。ここで、電気抵抗率は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板の表面及び裏面にそれぞれ電極を接続して測定される厚さ方向の電気抵抗率である。図６に示されるように、ドナー濃度が増加すると抵抗率が低下する。

なお、上記実施の形態においては、β−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶のドーパントとしてＳｉを用いたが、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉまたはＺｒ等の他のＩＶ族元素を用いてもよい。また、２種以上のＩＶ族元素を用いてもよい。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

１…結晶積層構造体、２…Ｇａ_２Ｏ_３系基板、３…エピタキシャル結晶膜

Claims (4)

1. ＩＶ族元素としてのＳｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、あるいはＺｒが添加された濃度、あるいは２種以上の前記ＩＶ族元素が添加された濃度に応じたドナー濃度を有するβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶基板であって、
   前記ＩＶ族元素の濃度を横軸に取り、前記ドナー濃度を縦軸に取った対数直交座標において、
   前記ドナー濃度が、前記ＩＶ族元素の濃度の増加に応じて所定の傾斜を有した正比例直線に沿って増加されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶基板。
2. 前記ＩＶ族元素は、Ｓｉであり、
   前記基板中の前記ドナー濃度は、３．０×１０^１７〜９．０×１０^１８である請求項１に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶基板。
3. β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板と、
   前記β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板上に形成されたＧａＮ系エピタキシャル結晶膜と、を含み、
   前記β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板は、ＩＶ族元素としてのＳｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、あるいはＺｒが添加された濃度、あるいは２種以上の前記ＩＶ族元素が添加された濃度に応じたドナー濃度を有するβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶基板であって、
   前記ＩＶ族元素の濃度を横軸に取り、前記ドナー濃度を縦軸に取った対数直交座標において、
   前記ドナー濃度が、前記ＩＶ族元素の濃度の増加に応じて所定の傾斜を有した正比例直線に沿って増加された、
   結晶積層構造体。
4. 前記ＩＶ族元素は、Ｓｉであり、
   前記基板中の前記ドナー濃度は、３．０×１０^１７〜９．０×１０^１８である、請求項３に記載の結晶積層構造体。