JP2002093243A - 紫外透明導電膜とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ４００ｎｍ付近の青色光や、より短波長の紫
外線を十分に透過させることができ、紫外発光デバイス
用透明電極、紫外太陽光発電用透明電極、生体材料分析
用透明電極、紫外レーザー加工用帯電防止膜等として有
用な紫外透明用電膜を提供する。 【解決手段】 Ｇａ２Ｏ３結晶結晶からなり、波長２４
０ｎｍから８００ｎｍまたは波長２４０ｎｍから４００
ｎｍの範囲において透明であり、酸素欠陥またはドーパ
ント元素により電気伝導性を有することを特徴とする紫
外透明導電膜であり、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの少なくともひ
とつの元素をドーパントとする。基板温度を６００℃〜
１５００℃、酸素分圧を０〜１Ｐａとして、パルス・レ
ーザー蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法
のいずれかの方法を用いて製造する。
外線を十分に透過させることができ、紫外発光デバイス
用透明電極、紫外太陽光発電用透明電極、生体材料分析
用透明電極、紫外レーザー加工用帯電防止膜等として有
用な紫外透明用電膜を提供する。 【解決手段】 Ｇａ２Ｏ３結晶結晶からなり、波長２４
０ｎｍから８００ｎｍまたは波長２４０ｎｍから４００
ｎｍの範囲において透明であり、酸素欠陥またはドーパ
ント元素により電気伝導性を有することを特徴とする紫
外透明導電膜であり、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの少なくともひ
とつの元素をドーパントとする。基板温度を６００℃〜
１５００℃、酸素分圧を０〜１Ｐａとして、パルス・レ
ーザー蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法
のいずれかの方法を用いて製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、発光デバイスや太
陽電池用の透明電極、紫外線透過性帯電防止膜として使
用することができる紫外線領域から可視光領域にかけて
透明性を有する透明導電膜とその製造方法に関する。
陽電池用の透明電極、紫外線透過性帯電防止膜として使
用することができる紫外線領域から可視光領域にかけて
透明性を有する透明導電膜とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、透明導電膜は、太陽電池用の透明
電極またはフラットパネルディスプレイ用の透明電極と
して用いられてきた。これらの用途においては、透明性
は波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視域において重要視
されており、錫をドープした酸化インジウム(ＩＴＯ)、
フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムを
ドープした酸化亜鉛(ＡＺＯ)が代表的な透明導電性材料
であった。この他に、Ｇａ２Ｏ３（特開平７−３３５０
３０号公報）、Ｇａ２Ｏ３−Ｉｎ２Ｏ３（特開平９−２
５９６４０号公報）、ＡＢ２−ｘＯ４−ｙ（ＡはＭｇ、
Ｃｄ、Ｚｎ等、ＢはＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ等）で示される非
晶質透明導電膜も知られている。
電極またはフラットパネルディスプレイ用の透明電極と
して用いられてきた。これらの用途においては、透明性
は波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視域において重要視
されており、錫をドープした酸化インジウム(ＩＴＯ)、
フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムを
ドープした酸化亜鉛(ＡＺＯ)が代表的な透明導電性材料
であった。この他に、Ｇａ２Ｏ３（特開平７−３３５０
３０号公報）、Ｇａ２Ｏ３−Ｉｎ２Ｏ３（特開平９−２
５９６４０号公報）、ＡＢ２−ｘＯ４−ｙ（ＡはＭｇ、
Ｃｄ、Ｚｎ等、ＢはＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ等）で示される非
晶質透明導電膜も知られている。
【０００３】これらの材料は、禁制帯幅が３.２ｅＶ程
度、波長換算して３９０ｎｍ程度であるので、これより
短波長の近紫外光、中紫外光を透過させることができな
い。これまで、禁制帯幅５eＶ(波長換算２５０ｎｍ)を
越える透明導電膜は提供されておらず、２４０ｎｍ〜４
００ｎｍまたは２４０ｎｍ〜８００ｎｍの領域において
透明な導電膜は提供されていなかったが、本発明者は、
先に、一般式Ｉｎ２− ｘＹｘＯ３＋αｗｔ％ＳｎＯ２ま
たはＩｎ２−ｘＹｘＯ３＋αｗｔ％Ｓｂ２Ｏ５である４
００ｎｍより短波長の光を透過させることのできる透明
導電性薄膜を開発した（特開２０００−９０７４５号公
報）。
度、波長換算して３９０ｎｍ程度であるので、これより
短波長の近紫外光、中紫外光を透過させることができな
い。これまで、禁制帯幅５eＶ(波長換算２５０ｎｍ)を
越える透明導電膜は提供されておらず、２４０ｎｍ〜４
００ｎｍまたは２４０ｎｍ〜８００ｎｍの領域において
透明な導電膜は提供されていなかったが、本発明者は、
先に、一般式Ｉｎ２− ｘＹｘＯ３＋αｗｔ％ＳｎＯ２ま
たはＩｎ２−ｘＹｘＯ３＋αｗｔ％Ｓｂ２Ｏ５である４
００ｎｍより短波長の光を透過させることのできる透明
導電性薄膜を開発した（特開２０００−９０７４５号公
報）。
【０００４】これまでに、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＧａ２Ｏ４
が、紫外透明導電材料となりうることが報告されている
が、透明電極や帯電防止膜として用いる際に必要な、薄
膜形状での透明導電性は確認されていない。Ｇａ２Ｏ３
が導電性を示すことは、Lowrenzらによって古くから知
られている。Lowrenzらは、還元雰囲気を用い、ベルヌ
ーイ法によって単結晶を作製し、０.０３ Ｓ/ｃｍの導
電率を確認した（JournalPhysical Chemistry of Solid
s, ２８巻、１９６７年、４０３頁）。
が、紫外透明導電材料となりうることが報告されている
が、透明電極や帯電防止膜として用いる際に必要な、薄
膜形状での透明導電性は確認されていない。Ｇａ２Ｏ３
が導電性を示すことは、Lowrenzらによって古くから知
られている。Lowrenzらは、還元雰囲気を用い、ベルヌ
ーイ法によって単結晶を作製し、０.０３ Ｓ/ｃｍの導
電率を確認した（JournalPhysical Chemistry of Solid
s, ２８巻、１９６７年、４０３頁）。
【０００５】最近、植田らは、Ｓｎをドーパントとして
添加したロッドを用い、フローティング・ゾーン法によ
って単結晶を作製し、３８Ｓ/ｃｍの導電率を確認した
（Applied Physics Leｔters、７０巻、１９９７年、
３５６１頁）。植田らは、さらに導電率の異方性を調
べ、Ｇａ２Ｏ３結晶格子のｂ軸方向に導電率が高いこと
を明らかにした。ｂ軸方向は、ＧａＯ６らなる酸素八面
体が稜共有して鎖状に連なる方向である。ｂ軸方向の禁
制帯幅は４.７９ｅＶであって、厚さ０.３２ｍｍの単結
晶試料は波長２６６ｎｍの光に対して２０％の透過率を
示した。植田らは、ＫｒＦエキシマー・レーザー光（波
長２４８ｎｍ）も透過できるだろうと考えている。
添加したロッドを用い、フローティング・ゾーン法によ
って単結晶を作製し、３８Ｓ/ｃｍの導電率を確認した
（Applied Physics Leｔters、７０巻、１９９７年、
３５６１頁）。植田らは、さらに導電率の異方性を調
べ、Ｇａ２Ｏ３結晶格子のｂ軸方向に導電率が高いこと
を明らかにした。ｂ軸方向は、ＧａＯ６らなる酸素八面
体が稜共有して鎖状に連なる方向である。ｂ軸方向の禁
制帯幅は４.７９ｅＶであって、厚さ０.３２ｍｍの単結
晶試料は波長２６６ｎｍの光に対して２０％の透過率を
示した。植田らは、ＫｒＦエキシマー・レーザー光（波
長２４８ｎｍ）も透過できるだろうと考えている。
【０００６】Ｇａ２Ｏ３薄膜の導電性はFleischerらが
系統的に調べてきた。Fleischerらはスパッタリング法
を用い、高純度Ｇａ２Ｏ３をターゲットに、基板温度を
５００℃として、Ｇａ２Ｏ３薄膜を作製した(Thin Soli
d Films、１９０巻、１９９０年、９３頁)。Fleischer
らは１μｍ厚の薄膜の電気抵抗を１０００℃において測
定し、１０ｋΩの値を得た。導電率は１０００℃におい
て０.３Ｓ/ｃｍ程度であり、温度を８００℃に下げると
０.０１Ｓ/ｃｍに低下した。室温での導電性は確認され
ていない。
系統的に調べてきた。Fleischerらはスパッタリング法
を用い、高純度Ｇａ２Ｏ３をターゲットに、基板温度を
５００℃として、Ｇａ２Ｏ３薄膜を作製した(Thin Soli
d Films、１９０巻、１９９０年、９３頁)。Fleischer
らは１μｍ厚の薄膜の電気抵抗を１０００℃において測
定し、１０ｋΩの値を得た。導電率は１０００℃におい
て０.３Ｓ/ｃｍ程度であり、温度を８００℃に下げると
０.０１Ｓ/ｃｍに低下した。室温での導電性は確認され
ていない。
【０００７】さらに、Fleischerらは、Journal of Appl
ied Physics、７４巻、１９９３年、３００頁に、８０
０℃から１０００℃におけるＧａ２Ｏ３の電気伝導機構
を報告しており、１０００ ℃でのキャリア移動度は１
０ｃｍ２/Ｖｓ程度であるとしている。室温における導
電性はここでも報告されていない。
ied Physics、７４巻、１９９３年、３００頁に、８０
０℃から１０００℃におけるＧａ２Ｏ３の電気伝導機構
を報告しており、１０００ ℃でのキャリア移動度は１
０ｃｍ２/Ｖｓ程度であるとしている。室温における導
電性はここでも報告されていない。
【０００８】Fleischerらは、最近、ＳｎＯ２をドーパ
ントとして用いて、導電率を二桁向上させた(Sensors a
nd Actuators B ４９巻、１９９８年、１１０頁)。薄膜
は、Ｇａ２Ｏ３/ＳｎＯ２/Ｇａ２Ｏ３/ＳｎＯ２/Ｇａ２
Ｏ３のサンドイッチ構造とし、高純度セラミックのター
ゲットを用い、マグネトロン・スパッタリング法により
成膜した後、１０５０℃で１０時間加熱処理して結晶化
させた。薄膜の厚みは５０〜２００ｎｍであり、ＳｎＯ
２を０.５モル％添加したとき、最も抵抗値が下がり、
９００℃で０.５ｋΩ程度、６００℃で１００ｋΩ程度
であった。
ントとして用いて、導電率を二桁向上させた(Sensors a
nd Actuators B ４９巻、１９９８年、１１０頁)。薄膜
は、Ｇａ２Ｏ３/ＳｎＯ２/Ｇａ２Ｏ３/ＳｎＯ２/Ｇａ２
Ｏ３のサンドイッチ構造とし、高純度セラミックのター
ゲットを用い、マグネトロン・スパッタリング法により
成膜した後、１０５０℃で１０時間加熱処理して結晶化
させた。薄膜の厚みは５０〜２００ｎｍであり、ＳｎＯ
２を０.５モル％添加したとき、最も抵抗値が下がり、
９００℃で０.５ｋΩ程度、６００℃で１００ｋΩ程度
であった。
【０００９】伝導率は記載されていないが、８００℃に
おけるキャリア密度が１０２０／ｃｍ３とされているこ
と、先の報告で移動度が１０ｃｍ２/Ｖｓとされている
こと、導電率が二桁向上したと記載されていることから
見て、１０Ｓ/ｃｍ程度の値と推定される。もっとも、
これらの値はすべて６００℃以上の高温域でのものであ
り、室温の導電率はここでも報告されていない。また、
透明性に関する記載はなく、透明導電膜として使用でき
る可能性についても全く触れられていない。
おけるキャリア密度が１０２０／ｃｍ３とされているこ
と、先の報告で移動度が１０ｃｍ２/Ｖｓとされている
こと、導電率が二桁向上したと記載されていることから
見て、１０Ｓ/ｃｍ程度の値と推定される。もっとも、
これらの値はすべて６００℃以上の高温域でのものであ
り、室温の導電率はここでも報告されていない。また、
透明性に関する記載はなく、透明導電膜として使用でき
る可能性についても全く触れられていない。
【００１０】ＺｎＧａ２Ｏ４は、３０Ｓ/ｃｍの導電率
を発現し、２５０ｎｍに吸収端があると、小俣らが報告
している(日本セラミック協会９３年会講演予稿集５８
５ページ)。小俣らは、Applied Physics Letters、６
４巻、１０７７頁、１９９４年により詳細な報告をして
おり、試料はＺｎＯとＧａ２Ｏ３の粉末を混合し、１０
００℃で２４時間仮焼し、円盤状に加圧成形した後、１
３００℃で４８時間焼成して作製した焼結体であった。
この試料には導電性が見られない。
を発現し、２５０ｎｍに吸収端があると、小俣らが報告
している(日本セラミック協会９３年会講演予稿集５８
５ページ)。小俣らは、Applied Physics Letters、６
４巻、１０７７頁、１９９４年により詳細な報告をして
おり、試料はＺｎＯとＧａ２Ｏ３の粉末を混合し、１０
００℃で２４時間仮焼し、円盤状に加圧成形した後、１
３００℃で４８時間焼成して作製した焼結体であった。
この試料には導電性が見られない。
【００１１】さらに、水素中７００℃でアニール処理す
ると、３０Ｓ/ｃｍの電気伝導度が得られた。吸収端波
長は、焼結体試料を用いて測定した拡散反射率スペクト
ルから測定している。したがって、薄膜試料を作製して
導電性を確認したものではなく、また、透過率スペクト
ルを測定して透明性を確認したものではない。
ると、３０Ｓ/ｃｍの電気伝導度が得られた。吸収端波
長は、焼結体試料を用いて測定した拡散反射率スペクト
ルから測定している。したがって、薄膜試料を作製して
導電性を確認したものではなく、また、透過率スペクト
ルを測定して透明性を確認したものではない。
【００１２】当該論文の共著者である川副は、さらに詳
しい検討を行い、Journal of American Ceramic Societ
y、８１巻、１９９８年、１８０頁に新たな報告をして
いる。これによると、ＺｎＧａ２Ｏ４薄膜がスパッタリ
ング法で作製されたが、絶縁性であって、導電性のある
ものは得られていない。単結晶試料もａｓ ｇｒｏｗｎ
の状態では絶縁体であり、水素雰囲気中、６００℃以上
で熱処理することにより導電性が現れた。しかし、導電
性は表面から５０μｍ程度の表面層だけでしか確認でき
ず、単結晶内部は絶縁性のままにとどまった。
しい検討を行い、Journal of American Ceramic Societ
y、８１巻、１９９８年、１８０頁に新たな報告をして
いる。これによると、ＺｎＧａ２Ｏ４薄膜がスパッタリ
ング法で作製されたが、絶縁性であって、導電性のある
ものは得られていない。単結晶試料もａｓ ｇｒｏｗｎ
の状態では絶縁体であり、水素雰囲気中、６００℃以上
で熱処理することにより導電性が現れた。しかし、導電
性は表面から５０μｍ程度の表面層だけでしか確認でき
ず、単結晶内部は絶縁性のままにとどまった。
【００１３】透過電子顕微鏡により調べたところ、この
表面層は結晶構造が変化しており、もはやスピネル型の
ＺｎＧａ２Ｏ４ではなく、２(Ｚｎ０．５ＧａＯ２）で
示される稜面体晶型ｏｒｄｅｒｅｄ岩塩構造になってい
た。水素雰囲気中の熱処理により、ＺｎとともにＯが蒸
発したためと考えられている。小俣らの焼結体試料も同
様に水素雰囲気中で熱処理しているから、表面の結晶構
造は稜面体晶型ｏｒｄｅｒｅｄ岩塩構造に変化している
と強く推定される。
表面層は結晶構造が変化しており、もはやスピネル型の
ＺｎＧａ２Ｏ４ではなく、２(Ｚｎ０．５ＧａＯ２）で
示される稜面体晶型ｏｒｄｅｒｅｄ岩塩構造になってい
た。水素雰囲気中の熱処理により、ＺｎとともにＯが蒸
発したためと考えられている。小俣らの焼結体試料も同
様に水素雰囲気中で熱処理しているから、表面の結晶構
造は稜面体晶型ｏｒｄｅｒｅｄ岩塩構造に変化している
と強く推定される。
【００１４】本発明者等は、先に、一般式Ｚｎ（Ｇａ
（１−ｘ）Ａｌｘ）２Ｏ４で示され、スピネル型結晶構
造を有する固溶体である２５０ｎｍ以下の光に対する透
明性と導電性を有する材料を提供した。しかし、透明導
電性を有するＺｎＧａ２Ｏ４薄膜に関する公知例は存在
しない。
（１−ｘ）Ａｌｘ）２Ｏ４で示され、スピネル型結晶構
造を有する固溶体である２５０ｎｍ以下の光に対する透
明性と導電性を有する材料を提供した。しかし、透明導
電性を有するＺｎＧａ２Ｏ４薄膜に関する公知例は存在
しない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】近年、青色発光や紫外
発光の機能を有する発光材料や発光デバイス、太陽光を
電力に転換する太陽電池が社会に広く普及し始めた。こ
れらの電子デバイスには透明電極が必要であり、発光デ
バイスではＩＴＯが、太陽電池ではＡＴＯが用いられて
いる。しかし、ＩＴＯもＡＴＯも４００ｎｍ付近の青色
光や、より短波長の紫外線を十分に透過させることがで
きない。このため、透明電極の膜厚が厚くなると、発光
デバイスの発光効率が大きく低減されてしまう。また、
太陽光中の紫外光を太陽電池内に取り込むことができな
い。また、紫外線を透過する帯電防止膜は存在しなかっ
た。
発光の機能を有する発光材料や発光デバイス、太陽光を
電力に転換する太陽電池が社会に広く普及し始めた。こ
れらの電子デバイスには透明電極が必要であり、発光デ
バイスではＩＴＯが、太陽電池ではＡＴＯが用いられて
いる。しかし、ＩＴＯもＡＴＯも４００ｎｍ付近の青色
光や、より短波長の紫外線を十分に透過させることがで
きない。このため、透明電極の膜厚が厚くなると、発光
デバイスの発光効率が大きく低減されてしまう。また、
太陽光中の紫外光を太陽電池内に取り込むことができな
い。また、紫外線を透過する帯電防止膜は存在しなかっ
た。
【００１６】従来、ハーフトーン層には、導電性のない
物質が用いられていた。位相シフトマスクは、照射光の
半分の波長でパターンを切ることができるマスクであ
り、マスク表面の一部にハーフトーン層を形成したもの
である。ハーフトーン層は照射光の透過率を４〜２０％
程度に抑制した層であり、光の位相を半波長シフトさせ
る役割を持つ。このため、ハーフトーン層を透過した光
とハーフトーン層を透過していない光の位相は半波長ず
れており、二つの光の干渉効果によって、パターン界面
の解像度が極めて良くなる。
物質が用いられていた。位相シフトマスクは、照射光の
半分の波長でパターンを切ることができるマスクであ
り、マスク表面の一部にハーフトーン層を形成したもの
である。ハーフトーン層は照射光の透過率を４〜２０％
程度に抑制した層であり、光の位相を半波長シフトさせ
る役割を持つ。このため、ハーフトーン層を透過した光
とハーフトーン層を透過していない光の位相は半波長ず
れており、二つの光の干渉効果によって、パターン界面
の解像度が極めて良くなる。
【００１７】ハーフトーン層は、基板ガラス表面上に一
様に成膜した後、電子線リソグラフィによってパターニ
ングして形成する。もっとも、従来のハーフトーン層は
導電性を有しなかったため、電子線リソグラフィ中に照
射する電子によって帯電しないように、ハーフトーン層
表面に導電性を有する有機物材料を塗布したり、ハーフ
トーン層中にＳｎＯ２等の導電性材料を複合化したりし
ていた。このハーフトーン層を形成する材料として、紫
外線透過透明導電膜を使用するならば、有機物材料を塗
布する工程を省くことができ、ハーフトーン層の構造を
単純化することができる。
様に成膜した後、電子線リソグラフィによってパターニ
ングして形成する。もっとも、従来のハーフトーン層は
導電性を有しなかったため、電子線リソグラフィ中に照
射する電子によって帯電しないように、ハーフトーン層
表面に導電性を有する有機物材料を塗布したり、ハーフ
トーン層中にＳｎＯ２等の導電性材料を複合化したりし
ていた。このハーフトーン層を形成する材料として、紫
外線透過透明導電膜を使用するならば、有機物材料を塗
布する工程を省くことができ、ハーフトーン層の構造を
単純化することができる。
【００１８】また、Lab-on-a-Chipは、近年研究が盛ん
になった概念であり、Ｓｉ基板やＳｉＯ２ガラス基板の
表面に微少なセルを形成し、セル中に物質を微少量入
れ、セルを反応容器や分析用容器として用いて、微小な
実験系として用いるものである。特に、ＤＮＡ、蛋白分
子、薬剤、光電子機能性有機分子など、有機分子の合成
や分析を目的として研究が進められている。
になった概念であり、Ｓｉ基板やＳｉＯ２ガラス基板の
表面に微少なセルを形成し、セル中に物質を微少量入
れ、セルを反応容器や分析用容器として用いて、微小な
実験系として用いるものである。特に、ＤＮＡ、蛋白分
子、薬剤、光電子機能性有機分子など、有機分子の合成
や分析を目的として研究が進められている。
【００１９】一般に、これらの有機分子は波長３００ｎ
ｍ付近の紫外光に対して活性を有するので、有機分子に
対して電場をかけながら紫外線を照射したり、紫外線発
光を検出したりすることが重要であるが、従来は、この
目的に用いることができる紫外透明導電膜は存在してい
なかった。紫外透明導電膜は、Lab-on-a-Chipなど、Ｄ
ＮＡ、蛋白分子、有機分子の合成や分析を目的としたデ
バイスの透明電極として有用である。
ｍ付近の紫外光に対して活性を有するので、有機分子に
対して電場をかけながら紫外線を照射したり、紫外線発
光を検出したりすることが重要であるが、従来は、この
目的に用いることができる紫外透明導電膜は存在してい
なかった。紫外透明導電膜は、Lab-on-a-Chipなど、Ｄ
ＮＡ、蛋白分子、有機分子の合成や分析を目的としたデ
バイスの透明電極として有用である。
【００２０】
【課題を解決するための手段】上記の通り、Ｇａ
２Ｏ３、ＺｎＧａ２Ｏ４については、単結晶試料および
多結晶試料によって、透明導電材料となり得ることが確
認されているが、従来は、これらを薄膜にして、かつ、
透明導電性を付与することができなかった。本発明者ら
は、成膜時の基板温度を６００℃〜１５００℃の高温に
することで、Ｇａ２Ｏ ３の結晶薄膜中に酸素欠損を形成
することができ、また、Ｓｎイオンのドーパントを薄膜
中に導入することができるようになり、これらの材料を
薄膜にして、かつ、透明導電性を付与することができる
ことを見いだした。
２Ｏ３、ＺｎＧａ２Ｏ４については、単結晶試料および
多結晶試料によって、透明導電材料となり得ることが確
認されているが、従来は、これらを薄膜にして、かつ、
透明導電性を付与することができなかった。本発明者ら
は、成膜時の基板温度を６００℃〜１５００℃の高温に
することで、Ｇａ２Ｏ ３の結晶薄膜中に酸素欠損を形成
することができ、また、Ｓｎイオンのドーパントを薄膜
中に導入することができるようになり、これらの材料を
薄膜にして、かつ、透明導電性を付与することができる
ことを見いだした。
【００２１】すなわち、本発明は、Ｇａ２Ｏ３結晶から
なり、波長２４０ｎｍから８００ｎｍの範囲において透
明であり、酸素欠陥またはドーパント元素により電気伝
導性を有することを特徴とする紫外透明導電膜である。
なり、波長２４０ｎｍから８００ｎｍの範囲において透
明であり、酸素欠陥またはドーパント元素により電気伝
導性を有することを特徴とする紫外透明導電膜である。
【００２２】また、本発明は、Ｇａ２Ｏ３結晶からな
り、波長２４０ｎｍから４００ｎｍの範囲において透明
であり、酸素欠陥またはドーパント元素により電気伝導
性を有することを特徴とする紫外透明導電膜である。
り、波長２４０ｎｍから４００ｎｍの範囲において透明
であり、酸素欠陥またはドーパント元素により電気伝導
性を有することを特徴とする紫外透明導電膜である。
【００２３】また、本発明は、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの少
なくとも一つの元素をドーパントとして添加したことを
特徴とする上記の紫外透明導電膜である。
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの少
なくとも一つの元素をドーパントとして添加したことを
特徴とする上記の紫外透明導電膜である。
【００２４】また、本発明は、波長２４８ｎｍにおける
光透過率が４％以上であることを特徴とする上記の紫外
透明導電膜である。また、本発明は、波長２４８ｎｍに
おける光透過率が１５％以上であることを特徴とする上
記の紫外透明導電膜である。また、本発明は、波長２４
８ｎｍにおける光透過率が３０％以上であることを特徴
とする上記の紫外透明導電膜である。
光透過率が４％以上であることを特徴とする上記の紫外
透明導電膜である。また、本発明は、波長２４８ｎｍに
おける光透過率が１５％以上であることを特徴とする上
記の紫外透明導電膜である。また、本発明は、波長２４
８ｎｍにおける光透過率が３０％以上であることを特徴
とする上記の紫外透明導電膜である。
【００２５】また、本発明は、パルス・レーザー蒸着
法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法のいずれか
一つの成膜方法を用いて成膜する際に、基板を６００℃
〜１５００℃に保持し、酸素分圧を０〜１Ｐａとして成
膜することを特徴とする上記の紫外透明導電膜の製造方
法である。
法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法のいずれか
一つの成膜方法を用いて成膜する際に、基板を６００℃
〜１５００℃に保持し、酸素分圧を０〜１Ｐａとして成
膜することを特徴とする上記の紫外透明導電膜の製造方
法である。
【００２６】また、本発明は、パルス・レーザー蒸着
法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法のいずれか
一つの成膜方法を用いて成膜する際に、熱以外のエネル
ギーをアシストして、または好ましくない表面吸着種を
除去して基板を６００℃未満に保持し、酸素分圧を０〜
１Ｐａとして成膜することを特徴とする上記の紫外透明
導電膜の製造方法である。
法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法のいずれか
一つの成膜方法を用いて成膜する際に、熱以外のエネル
ギーをアシストして、または好ましくない表面吸着種を
除去して基板を６００℃未満に保持し、酸素分圧を０〜
１Ｐａとして成膜することを特徴とする上記の紫外透明
導電膜の製造方法である。
【００２７】Ｇａ２Ｏ３には、α、β、γ、ε、δの５
つの結晶構造があることが知られており、常温常圧にお
いてはβ相が安定相である。加圧下ではα相が得られ
る。γ、ε、δの３つの相は、湿式法によって合成した
場合に析出すると報告されている結晶相である(R.Roy,
V.G.Hill and E.F.Osborn, J.Amer.Chem.Soc., 74 (195
2) 719)。各結晶相中でＧaイオンはＧａＯ４またはＧａ
Ｏ６の多面体を形成し、鎖状構造を作っているので、キ
ャリア電子を注入することによって電気伝導性を発現す
ることができる。
つの結晶構造があることが知られており、常温常圧にお
いてはβ相が安定相である。加圧下ではα相が得られ
る。γ、ε、δの３つの相は、湿式法によって合成した
場合に析出すると報告されている結晶相である(R.Roy,
V.G.Hill and E.F.Osborn, J.Amer.Chem.Soc., 74 (195
2) 719)。各結晶相中でＧaイオンはＧａＯ４またはＧａ
Ｏ６の多面体を形成し、鎖状構造を作っているので、キ
ャリア電子を注入することによって電気伝導性を発現す
ることができる。
【００２８】通常、薄膜ではβ相が形成されるが、適当
な単結晶基板を用いて薄膜内に応力を形成するなどする
と、高圧相のα相を形成できる可能性がある。α相では
β相に比べてＧａイオン間の距離が短く、結晶の対称性
が高いので、電気伝導率が高く、異方性のない紫外透明
導電膜とすることができる。
な単結晶基板を用いて薄膜内に応力を形成するなどする
と、高圧相のα相を形成できる可能性がある。α相では
β相に比べてＧａイオン間の距離が短く、結晶の対称性
が高いので、電気伝導率が高く、異方性のない紫外透明
導電膜とすることができる。
【００２９】本発明の紫外透明導電膜材料のＧａ２Ｏ３
結晶中において、ＧａイオンはＧａＯ４またはＧａＯ６
の多面体を形成し、互いに頂点共有または稜共有して鎖
状構造を作っていることが必要である。鎖状に並んだＧ
ａイオンは互いの４Ｓ軌道を重ね合わせて、伝導帯を形
成し、結晶に電気伝導性を与えるからである。
結晶中において、ＧａイオンはＧａＯ４またはＧａＯ６
の多面体を形成し、互いに頂点共有または稜共有して鎖
状構造を作っていることが必要である。鎖状に並んだＧ
ａイオンは互いの４Ｓ軌道を重ね合わせて、伝導帯を形
成し、結晶に電気伝導性を与えるからである。
【００３０】本発明の紫外透明導電膜は、波長２４０〜
４００ｎｍまたは２４０〜８００ｎｍにおける透明性を
有する。透明性を有する領域は、中・近紫外の透明性だ
けが重要な場合には、４００〜８００ ｎｍの透明性は
不要であり、透明性を有する領域は２４０〜４００ｎｍ
の範囲でよいが、２４０ｎｍ〜８００ｎｍの中紫外から
可視域全域において透明な膜も有用である。
４００ｎｍまたは２４０〜８００ｎｍにおける透明性を
有する。透明性を有する領域は、中・近紫外の透明性だ
けが重要な場合には、４００〜８００ ｎｍの透明性は
不要であり、透明性を有する領域は２４０〜４００ｎｍ
の範囲でよいが、２４０ｎｍ〜８００ｎｍの中紫外から
可視域全域において透明な膜も有用である。
【００３１】一般に、波長８００ｎｍ〜４００ｎｍの光
を可視光、４００〜３００ｎｍの光を近紫外光、３００
〜２００ ｎｍの光を中紫外光と呼ぶ。可視域全域の発
光デバイス、フルカラーディスプレイ等の透明電極に、
従来のＩＴＯ膜に比べて青色透過性を高めることを目的
として用いる場合には、透明性は３８０ｎｍ〜８００ｎ
ｍの領域、すなわち、可視域全域に加えて近紫外域の透
明性が必要である。太陽電池に可視光に加えて中・近紫
外光を利用することを目的として用いる場合にも同様で
ある。
を可視光、４００〜３００ｎｍの光を近紫外光、３００
〜２００ ｎｍの光を中紫外光と呼ぶ。可視域全域の発
光デバイス、フルカラーディスプレイ等の透明電極に、
従来のＩＴＯ膜に比べて青色透過性を高めることを目的
として用いる場合には、透明性は３８０ｎｍ〜８００ｎ
ｍの領域、すなわち、可視域全域に加えて近紫外域の透
明性が必要である。太陽電池に可視光に加えて中・近紫
外光を利用することを目的として用いる場合にも同様で
ある。
【００３２】一般に、透明導電膜の透明性において、長
波長側の限界は透明導電膜中に導入したキャリアによる
プラズマ吸収によって定まる。透明導電膜中に導入した
キャリアによるプラズマ吸収が近赤外領域に存在するた
めで、キャリア密度が大きくなるにつれて、プラズマ吸
収波長は短波長側にシフトする。２４０ｎｍ〜８００ｎ
ｍの領域での透明性が必要である場合には、キャリア密
度は、プラズマ吸収が８００ｎｍ以下で起こらない限度
に抑制しなければならない。プラズマ吸収は、分光光度
計で容易に観測することができる。
波長側の限界は透明導電膜中に導入したキャリアによる
プラズマ吸収によって定まる。透明導電膜中に導入した
キャリアによるプラズマ吸収が近赤外領域に存在するた
めで、キャリア密度が大きくなるにつれて、プラズマ吸
収波長は短波長側にシフトする。２４０ｎｍ〜８００ｎ
ｍの領域での透明性が必要である場合には、キャリア密
度は、プラズマ吸収が８００ｎｍ以下で起こらない限度
に抑制しなければならない。プラズマ吸収は、分光光度
計で容易に観測することができる。
【００３３】一方、可視域における透明性が不要であ
り、中・近紫外域における透明性だけが必要な場合があ
る。例えば、ＧａＮ、ＺｎＯ等のような近紫外光発光デ
バイスからの光や、水銀線、重水素線、ＹＡＧレーザー
光３倍波、ＸｅＦエキシマー・レーザー光、ＫｒＦエキ
シマー・レーザー光を透過させればよい場合には、可視
域における透明性を犠牲にして、より高密度のキャリア
を導入して導電性を高めることができる。キャリア密度
は、プラズマ吸収が４００ｎｍ以下で起こらない限度に
抑制すれば良い。すなわち、２４０〜８００ｎｍにおけ
る透明性を有する紫外透明導電膜に比べて、導電性が高
く、２４０〜４００ｎｍにおける透明性を有する紫外透
明導電膜とすることができる。
り、中・近紫外域における透明性だけが必要な場合があ
る。例えば、ＧａＮ、ＺｎＯ等のような近紫外光発光デ
バイスからの光や、水銀線、重水素線、ＹＡＧレーザー
光３倍波、ＸｅＦエキシマー・レーザー光、ＫｒＦエキ
シマー・レーザー光を透過させればよい場合には、可視
域における透明性を犠牲にして、より高密度のキャリア
を導入して導電性を高めることができる。キャリア密度
は、プラズマ吸収が４００ｎｍ以下で起こらない限度に
抑制すれば良い。すなわち、２４０〜８００ｎｍにおけ
る透明性を有する紫外透明導電膜に比べて、導電性が高
く、２４０〜４００ｎｍにおける透明性を有する紫外透
明導電膜とすることができる。
【００３４】透明性は、例えば、紫外・可視分光光度計
を用いて光透過スペクトルを測定する。分光光度計から
の入射光が垂直に入射するように紫外透明導電膜付基板
をセットし、透過光の強度を測定する。参照試料には紫
外透明導電膜付基板に用いた基板を使用する。入射光強
度に対する透過光強度の比を光透過率と定義する。本発
明の紫外透明導電膜の光透過率は４％以上、好ましくは
１５％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好まし
くは８０％以上である。紫外発光デバイスや太陽電池用
の透明電極として用いる場合には、８０％以上であるこ
とが好ましい。
を用いて光透過スペクトルを測定する。分光光度計から
の入射光が垂直に入射するように紫外透明導電膜付基板
をセットし、透過光の強度を測定する。参照試料には紫
外透明導電膜付基板に用いた基板を使用する。入射光強
度に対する透過光強度の比を光透過率と定義する。本発
明の紫外透明導電膜の光透過率は４％以上、好ましくは
１５％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好まし
くは８０％以上である。紫外発光デバイスや太陽電池用
の透明電極として用いる場合には、８０％以上であるこ
とが好ましい。
【００３５】紫外透明導電膜は、紫外線を利用する分野
で用いられる。例えば、青色発光材料または紫外発光材
料用の高効率な透明電極となる。また、例えば、太陽電
池用の透明電極として用いるならば、太陽光線中に含ま
れる紫外線を電気エネルギーに有効に変換することがで
きる。紫外透明導電膜は、光リソグラフ工程において用
いられるフォトマスク上の帯電防止膜として利用するこ
ともでき、この場合は、光透過率は４〜２０％であるこ
とが適当である。
で用いられる。例えば、青色発光材料または紫外発光材
料用の高効率な透明電極となる。また、例えば、太陽電
池用の透明電極として用いるならば、太陽光線中に含ま
れる紫外線を電気エネルギーに有効に変換することがで
きる。紫外透明導電膜は、光リソグラフ工程において用
いられるフォトマスク上の帯電防止膜として利用するこ
ともでき、この場合は、光透過率は４〜２０％であるこ
とが適当である。
【００３６】有機材料や検査試薬に紫外線を照射して特
性を測る実験においては、基板表面等の帯電を防止する
ために、紫外線に対して透明な導電膜が有用である。紫
外線レーザー光を利用した加工技術においても、加工機
器表面等の帯電を防止することが有用である。この場合
には、特に、波長２４８ｎｍの光を透過させる透明導電
膜は、ＫｒＦエキシマー・レーザー光を用いたプロセス
に使用することができる。
性を測る実験においては、基板表面等の帯電を防止する
ために、紫外線に対して透明な導電膜が有用である。紫
外線レーザー光を利用した加工技術においても、加工機
器表面等の帯電を防止することが有用である。この場合
には、特に、波長２４８ｎｍの光を透過させる透明導電
膜は、ＫｒＦエキシマー・レーザー光を用いたプロセス
に使用することができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】本発明の紫外透明導電膜の材料
は、Ｇａ２Ｏ３である。Ｇａ２Ｏ３結晶の導電性は、酸
素欠陥またはドーパント元素を加えることによって発現
させる。Ｇａ２Ｏ３結晶は、完全結晶である場合には、
絶縁体である。これらに酸素欠陥を導入すると、酸素欠
陥一つ当たり二つの電子が生成する。またドーパント元
素を導入すると、ドーパント元素の価数に応じて、ドー
パント元素一原子当たりいくつかの電子が生成する。生
成した電子は、伝導帯を占有し、電気伝導性のキャリア
となる。
は、Ｇａ２Ｏ３である。Ｇａ２Ｏ３結晶の導電性は、酸
素欠陥またはドーパント元素を加えることによって発現
させる。Ｇａ２Ｏ３結晶は、完全結晶である場合には、
絶縁体である。これらに酸素欠陥を導入すると、酸素欠
陥一つ当たり二つの電子が生成する。またドーパント元
素を導入すると、ドーパント元素の価数に応じて、ドー
パント元素一原子当たりいくつかの電子が生成する。生
成した電子は、伝導帯を占有し、電気伝導性のキャリア
となる。
【００３８】β-Ｇａ２Ｏ３の光学的禁制帯幅は４．９
ｅＶであり、２５０ｎｍの光波長に対応する。このた
め、２５０ｎｍより長波長側に位置する中紫外光、近紫
外光および可視光を透過することができる。一方、２５
０ｎｍより短波長側では光透過率が急激に減少するの
で、ＫｒＦエキシマー光の波長である２４８ｎｍにおい
ては、光透過率は小さくなる。
ｅＶであり、２５０ｎｍの光波長に対応する。このた
め、２５０ｎｍより長波長側に位置する中紫外光、近紫
外光および可視光を透過することができる。一方、２５
０ｎｍより短波長側では光透過率が急激に減少するの
で、ＫｒＦエキシマー光の波長である２４８ｎｍにおい
ては、光透過率は小さくなる。
【００３９】ただし、本発明では、β-Ｇａ２Ｏ３に導
電性を付与するために伝導帯にキャリア電子を注入する
ので、バースタイン＝モス・効果により光学的な禁制帯
幅はやや広がり、光吸収端が短波長側にシフトして、２
４８ｎｍでの光透過率は増大する。キャリア電子密度を
大きくすると光吸収端はより短波長側にシフトして、２
４８ｎｍにおける光透過率は増大し、さらに短波長の光
も透過できるようになる。
電性を付与するために伝導帯にキャリア電子を注入する
ので、バースタイン＝モス・効果により光学的な禁制帯
幅はやや広がり、光吸収端が短波長側にシフトして、２
４８ｎｍでの光透過率は増大する。キャリア電子密度を
大きくすると光吸収端はより短波長側にシフトして、２
４８ｎｍにおける光透過率は増大し、さらに短波長の光
も透過できるようになる。
【００４０】また、Ａｌ２Ｏ３など、β-Ｇａ２Ｏ３よ
り禁制帯幅の広い物質をβ-Ｇａ２Ｏ ３格子中に固溶さ
せる方法も禁制帯幅の増大に対して有効であるが、キャ
リア電子を注入しにくくなったり、固溶させた物質がキ
ャリア電子の散乱中心となったりして、電気伝導性を劣
化させる危険があることに注意して行う必要がある。
り禁制帯幅の広い物質をβ-Ｇａ２Ｏ ３格子中に固溶さ
せる方法も禁制帯幅の増大に対して有効であるが、キャ
リア電子を注入しにくくなったり、固溶させた物質がキ
ャリア電子の散乱中心となったりして、電気伝導性を劣
化させる危険があることに注意して行う必要がある。
【００４１】パルス・レーザー蒸着法またはスパッタリ
ング法を用いる場合には、ドーパント元素はターゲット
中に含めればよい。例えば、Ｇａ２Ｏ３にドーパントと
してＳｎＯ２を３モル％添加する場合には、例えば、Ｇ
ａ２Ｏ３粉末とＳｎＯ２粉末をモル比で１:０.０３とな
るように秤量し、例えば、１０００℃で５時間仮焼した
のち、ディスク状に成形して、例えば、１５００℃で２
時間焼成すれば、セラミックス・ターゲットを作製する
ことができる。
ング法を用いる場合には、ドーパント元素はターゲット
中に含めればよい。例えば、Ｇａ２Ｏ３にドーパントと
してＳｎＯ２を３モル％添加する場合には、例えば、Ｇ
ａ２Ｏ３粉末とＳｎＯ２粉末をモル比で１:０.０３とな
るように秤量し、例えば、１０００℃で５時間仮焼した
のち、ディスク状に成形して、例えば、１５００℃で２
時間焼成すれば、セラミックス・ターゲットを作製する
ことができる。
【００４２】ＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法を用いる場合
には、ドーパント元素は個別のガスラインを準備して反
応容器中に流入させればよい。ドーパント元素の添加量
は、流入量を調整して制御する。ＭＢＥ法を用いる場合
には、ドーパント元素は個別の蒸発セルを準備して、こ
れから基板上へ照射すればよい。ドーパント元素の添加
量は、照射量を調整して制御する。
には、ドーパント元素は個別のガスラインを準備して反
応容器中に流入させればよい。ドーパント元素の添加量
は、流入量を調整して制御する。ＭＢＥ法を用いる場合
には、ドーパント元素は個別の蒸発セルを準備して、こ
れから基板上へ照射すればよい。ドーパント元素の添加
量は、照射量を調整して制御する。
【００４３】ドーパント元素には、Ｇａ２Ｏ３結晶を形
成する金属イオンよりも価数の大きな金属イオンを用い
ることができる。例えば、Ｇａイオンは３価であるの
で、４価以上の価数を有する金属イオンを用いることが
できる。具体的には、Ｓｎ４＋、Ｇｅ４＋、Ｓｉ４＋、
Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔ
ａ５＋、Ｃｒ６＋、Ｍｏ６＋、Ｗ６＋等がある。これら
の金属イオンは、他の価数も取りうるものがあるが、４
価以上の価数であれば良く、例示した価数に限定する必
要はない。
成する金属イオンよりも価数の大きな金属イオンを用い
ることができる。例えば、Ｇａイオンは３価であるの
で、４価以上の価数を有する金属イオンを用いることが
できる。具体的には、Ｓｎ４＋、Ｇｅ４＋、Ｓｉ４＋、
Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔ
ａ５＋、Ｃｒ６＋、Ｍｏ６＋、Ｗ６＋等がある。これら
の金属イオンは、他の価数も取りうるものがあるが、４
価以上の価数であれば良く、例示した価数に限定する必
要はない。
【００４４】本発明のＧａ２Ｏ３系紫外透明導電膜の製
造方法においては、好ましくは、パルス・レーザー蒸着
法を用いる。スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＯ-ＣＶ
Ｄ法、ＭＢＥ法を用いることもできる。いずれの成膜法
においても、基板温度は６００℃〜１５００℃が好まし
い。６００℃未満では、Ｇａ２Ｏ３結晶に酸素欠損が生
じず、導電性を与えることができない。また、ドーパン
トを加えた系でも、ドーパント・イオンが結晶中に固溶
せず、導電性を与えることができない。
造方法においては、好ましくは、パルス・レーザー蒸着
法を用いる。スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＯ-ＣＶ
Ｄ法、ＭＢＥ法を用いることもできる。いずれの成膜法
においても、基板温度は６００℃〜１５００℃が好まし
い。６００℃未満では、Ｇａ２Ｏ３結晶に酸素欠損が生
じず、導電性を与えることができない。また、ドーパン
トを加えた系でも、ドーパント・イオンが結晶中に固溶
せず、導電性を与えることができない。
【００４５】１５００℃を超えると、Ｇａ２Ｏ３成分の
蒸気圧が高くなるために、基板上に堆積させることがで
きなくなる。基板温度が高くなるにつれ、β-Ｇａ２Ｏ
３の蒸気圧が高くなり、いったん基板表面上に堆積した
β-Ｇａ２Ｏ３が蒸発して、見かけの堆積速度が小さく
なり、表面粗さが増大する傾向があるので、より好まし
い温度範囲は７００〜１１００℃である。酸素圧は０〜
１Ｐａとする。１Ｐａを超えると、Ｇａ２Ｏ３結晶に酸
素欠損が生じず、導電性を与えることができない。ま
た、ドーパントを加えた系でも、ドーパント・イオンが
結晶中に固溶せず、導電性を与えることができない。
蒸気圧が高くなるために、基板上に堆積させることがで
きなくなる。基板温度が高くなるにつれ、β-Ｇａ２Ｏ
３の蒸気圧が高くなり、いったん基板表面上に堆積した
β-Ｇａ２Ｏ３が蒸発して、見かけの堆積速度が小さく
なり、表面粗さが増大する傾向があるので、より好まし
い温度範囲は７００〜１１００℃である。酸素圧は０〜
１Ｐａとする。１Ｐａを超えると、Ｇａ２Ｏ３結晶に酸
素欠損が生じず、導電性を与えることができない。ま
た、ドーパントを加えた系でも、ドーパント・イオンが
結晶中に固溶せず、導電性を与えることができない。
【００４６】本発明の製造方法では、基板には石英ガラ
スや種々の結晶性基板を用いることができる。石英ガラ
ス基板は、表面を平坦に加工しやすく、大変安価に入手
できる点で好適であるが、融点が高くないので、１２０
０℃以上に加熱して成膜することができない。結晶性基
板には、例えば、ＹＳＺ、Ａｌ２Ｏ３(サファイア)、Ｍ
ｇＯ、ＣaＦ２、Ｓｉ、ＳｉＣ、等を用いることができ
る。
スや種々の結晶性基板を用いることができる。石英ガラ
ス基板は、表面を平坦に加工しやすく、大変安価に入手
できる点で好適であるが、融点が高くないので、１２０
０℃以上に加熱して成膜することができない。結晶性基
板には、例えば、ＹＳＺ、Ａｌ２Ｏ３(サファイア)、Ｍ
ｇＯ、ＣaＦ２、Ｓｉ、ＳｉＣ、等を用いることができ
る。
【００４７】紫外域の透明電極として用いる場合には、
基板も透明であることが必要であるから、ＹＳＺ、サフ
ァイア、ＭｇＯ、ＣaＦ２等の基板が適当である。特
に、サファイアは６インチ等の大口径の基板が市販され
ている。また、紫外域の発光デバイス用の電極等として
用いる場合には、基板も導電性を持っていることが好ま
しいから、ＳｉやＳｉＣ等の半導体基板が適当である。
基板も透明であることが必要であるから、ＹＳＺ、サフ
ァイア、ＭｇＯ、ＣaＦ２等の基板が適当である。特
に、サファイアは６インチ等の大口径の基板が市販され
ている。また、紫外域の発光デバイス用の電極等として
用いる場合には、基板も導電性を持っていることが好ま
しいから、ＳｉやＳｉＣ等の半導体基板が適当である。
【００４８】基板温度は６００℃〜１５００℃が好まし
いが、表面原子の酔歩運動を熱以外のエネルギーによっ
てアシストしてやったり、好ましくない表面吸着種を除
いたりする方法をとることによって、基板温度を低下で
きる場合がある。例えば、熱エネルギー以外のエネルギ
ーとして、光を基板表面に照射する方法が採用できる。
光源は、例えば、水銀灯、ハロゲンランプ、紫外レーザ
ー光等を用いる。
いが、表面原子の酔歩運動を熱以外のエネルギーによっ
てアシストしてやったり、好ましくない表面吸着種を除
いたりする方法をとることによって、基板温度を低下で
きる場合がある。例えば、熱エネルギー以外のエネルギ
ーとして、光を基板表面に照射する方法が採用できる。
光源は、例えば、水銀灯、ハロゲンランプ、紫外レーザ
ー光等を用いる。
【００４９】また、例えば、ＣＶＤ法において、原子層
状成長モードを誘起するとテラス上への好ましくない原
料吸着が起こらないようにすることができる。これらの
方法を採用することによって、基板温度を６００℃未満
としても、Ｇａ２Ｏ３系紫外透明導電膜が得られる。特
に、ＭＯ-ＣＶＤ法を基礎とする成膜法は、基板温度の
低温化を図ることができる方法である。
状成長モードを誘起するとテラス上への好ましくない原
料吸着が起こらないようにすることができる。これらの
方法を採用することによって、基板温度を６００℃未満
としても、Ｇａ２Ｏ３系紫外透明導電膜が得られる。特
に、ＭＯ-ＣＶＤ法を基礎とする成膜法は、基板温度の
低温化を図ることができる方法である。
【００５０】
【実施例】以下、実施例により、本発明を説明する。 実施例１〜３，比較例１〜３ レーザー・アブレーション用超高真空容器(入江工研
（株）社製 Ｓｔ-１２００Ｇ３)に、ＹＳＺ単結晶基板
を設置し、ＩＲランプヒーターによって加熱し、容器中
に０〜２Ｐａの酸素を導入した。実施例１〜３、比較例
１〜３について基板温度と酸素分圧を表１に示すとおり
とした。
（株）社製 Ｓｔ-１２００Ｇ３)に、ＹＳＺ単結晶基板
を設置し、ＩＲランプヒーターによって加熱し、容器中
に０〜２Ｐａの酸素を導入した。実施例１〜３、比較例
１〜３について基板温度と酸素分圧を表１に示すとおり
とした。
【００５１】実施例１〜３および比較例１〜３はターゲ
ットをドーパントとしてＳｎＯ２を３モル％含有する自
作の高純度Ｇａ２Ｏ３ターゲットとした。ＡｒＦエキシ
マー・レーザー光(ラムダ・フィジクス（株）社製レー
ザー発光装置)をターゲットに照射し、ターゲットから
３０ｍｍ離して対向させたＹＳＺ単結晶基板上にＧａ２
Ｏ３を堆積させた。膜厚は２００ｎｍとした。
ットをドーパントとしてＳｎＯ２を３モル％含有する自
作の高純度Ｇａ２Ｏ３ターゲットとした。ＡｒＦエキシ
マー・レーザー光(ラムダ・フィジクス（株）社製レー
ザー発光装置)をターゲットに照射し、ターゲットから
３０ｍｍ離して対向させたＹＳＺ単結晶基板上にＧａ２
Ｏ３を堆積させた。膜厚は２００ｎｍとした。
【００５２】Ｘ線回折装置(理学電機製：ＲＩＮＴ)によ
り、薄膜の回折パターンを測定し、β-Ｇａ２Ｏ３相が
形成され、ＳｎＯ２相は析出していないことを確認し
た。透過スペクトルを紫外・可視分光光度計(日立製作
所製、Ｕ-４０００)で、導電率を４端子法(自作)により
測定した。１０００ｎｍ〜２５０ｎｍにおける平均透過
率（％）、ＫｒＦエキシマー・レーザー光の波長である
２４８ｎｍにおける光透過率（％）、及び導電率（Ｓ／
ｃｍ）を表１に示す。
り、薄膜の回折パターンを測定し、β-Ｇａ２Ｏ３相が
形成され、ＳｎＯ２相は析出していないことを確認し
た。透過スペクトルを紫外・可視分光光度計(日立製作
所製、Ｕ-４０００)で、導電率を４端子法(自作)により
測定した。１０００ｎｍ〜２５０ｎｍにおける平均透過
率（％）、ＫｒＦエキシマー・レーザー光の波長である
２４８ｎｍにおける光透過率（％）、及び導電率（Ｓ／
ｃｍ）を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】実施例４ レーザー・アブレーション用超高真空容器に、石英ガラ
ス基板を設置し、ＩＲランプヒーターによって７００℃
〜９００℃の範囲で加熱し、容器中に１×１０ −５Ｐａ
〜１×１０−３の範囲で酸素を導入した。ドーパントと
してＳｎＯ２を1モル％含有させた高純度Ｇａ２Ｏ３を
ターゲットとして、ＡｒＦエキシマー・レーザー光をタ
ーゲットに照射し、ターゲットから３０ｍｍ離して対向
させた石英ガラス基板上にＧａ２Ｏ３を堆積させた。膜
厚は、約１００ｎｍとした。
ス基板を設置し、ＩＲランプヒーターによって７００℃
〜９００℃の範囲で加熱し、容器中に１×１０ −５Ｐａ
〜１×１０−３の範囲で酸素を導入した。ドーパントと
してＳｎＯ２を1モル％含有させた高純度Ｇａ２Ｏ３を
ターゲットとして、ＡｒＦエキシマー・レーザー光をタ
ーゲットに照射し、ターゲットから３０ｍｍ離して対向
させた石英ガラス基板上にＧａ２Ｏ３を堆積させた。膜
厚は、約１００ｎｍとした。
【００５５】基板温度および酸素分圧に対する薄膜の導
電率を図１に等高線図として示す。横軸は基板温度、縦
軸は酸素分圧の常用対数値、等高線は、導電率の常用対
数値である。基板温度７５０℃の場合には、導電率は酸
素分圧に対して敏感であり、酸素分圧を低くするに従っ
て導電性が増大する傾向がある。基板温度を高くすると
導電性の酸素分圧依存性は小さくなり、広い酸素分圧の
範囲で相対的に高い伝導率が得られる。
電率を図１に等高線図として示す。横軸は基板温度、縦
軸は酸素分圧の常用対数値、等高線は、導電率の常用対
数値である。基板温度７５０℃の場合には、導電率は酸
素分圧に対して敏感であり、酸素分圧を低くするに従っ
て導電性が増大する傾向がある。基板温度を高くすると
導電性の酸素分圧依存性は小さくなり、広い酸素分圧の
範囲で相対的に高い伝導率が得られる。
【００５６】実施例５ 実施例４と同様に石英基板上にＧａ２Ｏ３を堆積させ
た。基板温度を８８０℃とし、酸素分圧を６×１０−５
Ｐａとした際に、１．０Ｓ／ｃｍの伝導率を持つβ-Ｇ
ａ２Ｏ３薄膜が得られた。この薄膜の移動度は０．４４
ｃｍ２／Ｖｓ、キャリア密度は１．４×１０１９／ｃｍ
３であった。この薄膜の光透過スペクトルを図２に示
す。横軸は光の波長、縦軸は光の内部透過率Ｔ（ｉｎ
ｔ）である。
た。基板温度を８８０℃とし、酸素分圧を６×１０−５
Ｐａとした際に、１．０Ｓ／ｃｍの伝導率を持つβ-Ｇ
ａ２Ｏ３薄膜が得られた。この薄膜の移動度は０．４４
ｃｍ２／Ｖｓ、キャリア密度は１．４×１０１９／ｃｍ
３であった。この薄膜の光透過スペクトルを図２に示
す。横軸は光の波長、縦軸は光の内部透過率Ｔ（ｉｎ
ｔ）である。
【００５７】ここで内部透過率とは、薄膜表面における
光の反射の寄与を取り除いた透過率であり、紫外可視分
光光度計を用いて測定した光透過率Ｔ（ｏｂｓ）と反射
率Ｒ（ｏｂｓ）を用い、Ｔ（ｉｎｔ）＝Ｔ（ｏｂｓ）／
（１００−Ｒ（ｏｂｓ））の式に従って算出した値(膜
厚を１００ｎｍとして換算)であり、薄膜中に入射した
光が薄膜中を透過した比率を百分率で示したものであ
る。Ｒは通常０．１〜０．２（１０〜２０５）である。
光の反射の寄与を取り除いた透過率であり、紫外可視分
光光度計を用いて測定した光透過率Ｔ（ｏｂｓ）と反射
率Ｒ（ｏｂｓ）を用い、Ｔ（ｉｎｔ）＝Ｔ（ｏｂｓ）／
（１００−Ｒ（ｏｂｓ））の式に従って算出した値(膜
厚を１００ｎｍとして換算)であり、薄膜中に入射した
光が薄膜中を透過した比率を百分率で示したものであ
る。Ｒは通常０．１〜０．２（１０〜２０５）である。
【００５８】可視光線領域から近紫外域にかけて内部透
過率は８０％以上の値を有し、２５０ｎｍ付近で急激に
減少した。このグラフの横軸を光エネルギー、縦軸を
(αhν)２として取り直したのが挿入図である。ここ
で、αは吸収係数、ｈはプランク定数、νは光の振動数
である。接線のｘ切片から、薄膜の光学的禁制帯幅を
４，９ｅＶと求めた。なお、ＫｒＦエキシマーレーザー
光の波長である２４８ｎｍにおける光透過率は４５％、
内部透過率は５５％であった。この値は、例えば、Ｋｒ
Ｆエキシマーレーザーを用いたパターニングプロセスに
おける位相シフトマスクのハーフトーン層の透過率とし
て、充分な値である。
過率は８０％以上の値を有し、２５０ｎｍ付近で急激に
減少した。このグラフの横軸を光エネルギー、縦軸を
(αhν)２として取り直したのが挿入図である。ここ
で、αは吸収係数、ｈはプランク定数、νは光の振動数
である。接線のｘ切片から、薄膜の光学的禁制帯幅を
４，９ｅＶと求めた。なお、ＫｒＦエキシマーレーザー
光の波長である２４８ｎｍにおける光透過率は４５％、
内部透過率は５５％であった。この値は、例えば、Ｋｒ
Ｆエキシマーレーザーを用いたパターニングプロセスに
おける位相シフトマスクのハーフトーン層の透過率とし
て、充分な値である。
【００５９】
【発明の効果】本発明は、Ｇａ２Ｏ３からなる波長２４
０ｎｍ以上の中・近紫外光および可視光を透過できる透
明導電膜を実現したものであり、紫外発光デバイス用透
明電極、紫外太陽光発電用透明電極、生体材料分析用透
明電極、紫外レーザー加工用帯電防止膜等に利用するこ
とによって優れた特性を発揮する。
０ｎｍ以上の中・近紫外光および可視光を透過できる透
明導電膜を実現したものであり、紫外発光デバイス用透
明電極、紫外太陽光発電用透明電極、生体材料分析用透
明電極、紫外レーザー加工用帯電防止膜等に利用するこ
とによって優れた特性を発揮する。
【図１】実施例４によって得られたＧａ２Ｏ３薄膜の導
電率の等高線図である。
電率の等高線図である。
【図２】実施例５によって得られたＧａ２Ｏ３薄膜の光
透過スペクトル図である。
透過スペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 折田 政寛 千葉県船橋市三山５−７−９ (72)発明者 太田 裕道 神奈川県川崎市高津区千年1184グランドー ルＢ−202 (72)発明者 平野 正浩 東京都世田谷区松原５−５−６ (72)発明者 細野 秀雄 神奈川県大和市下鶴間2786−４−212 Ｆターム(参考） 4K029 BA43 BC07 BC09 BD00 CA02 DB20 DC05 EA03 EA08 4K030 BA08 BA42 JA09 JA10 LA01 5F051 CB14 FA02 5G307 FA01 FB01 FC09 5G323 BA02 BA04 BB03 BB04 BB05
Claims (8)
- 【請求項１】 Ｇａ２Ｏ３結晶からなり、波長２４０ｎ
ｍから８００ｎｍの範囲において透明であり、酸素欠陥
またはドーパント元素により電気伝導性を有することを
特徴とする紫外透明導電膜。 - 【請求項２】 Ｇａ２Ｏ３結晶からなり、波長２４０ｎ
ｍから４００ｎｍの範囲において透明であり、酸素欠陥
またはドーパント元素により電気伝導性を有することを
特徴とする紫外透明導電膜。 - 【請求項３】 Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも一つの元
素をドーパントとして添加したことを特徴とする請求項
１または２記載の紫外透明導電膜。 - 【請求項４】 波長２４８ｎｍにおける光透過率が４％
以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれ
かに記載の紫外透明導電膜。 - 【請求項５】 波長２４８ｎｍにおける光透過率が１５
％以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいず
れかに記載の紫外透明導電膜。 - 【請求項６】 波長２４８ｎｍにおける光透過率が３０
％以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいず
れかに記載の紫外透明導電膜。 - 【請求項７】 パルス・レーザー蒸着法、スパッタリン
グ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法のいずれか一つの成膜方法を
用いて成膜する際に、基板を６００℃〜１５００℃に保
持し、酸素分圧を０〜１Ｐａとして成膜することを特徴
とする請求項１ないし６のいずれかに記載の紫外透明導
電膜の製造方法。 - 【請求項８】 パルス・レーザー蒸着法、スパッタリン
グ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法のいずれか一つの成膜方法を
用いて成膜する際に、熱以外のエネルギーをアシストし
て、または好ましくない表面吸着種を除去して基板を６
００℃未満に保持し、酸素分圧を０〜１Ｐａとして成膜
することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記
載の紫外透明導電膜の製造方法。
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